年產1萬t碳酸二苯酯生產工藝設計

錢澤華,張程,丁少康,王丹,孫淑,張德謹

(1.宿州學院 化學化工學院,安徽 宿州 234000;2.宿州學院 生物與食品工程學院,安徽 宿州 234000)

碳酸二苯酯(英文名為Diphenyl Carbonate,簡稱 DPC),分子式C13H10O3,是一種白色固體。通常情況下,碳酸二苯酯的化學性質比較穩定。但在受熱情形的條件下,可被堿性物質溶解,被酸性物質水解。碳酸二苯酯危害相對較小,是一類重要的環保型化工產品,可用來制備多種重要的藥物、除草劑及其他有機化合物質和高分子化合材料等等。此外,也可以用來合成增塑劑和溶劑[1]。聚碳酸酯是一類強韌性的熱塑性樹酯,具有高強度、抗疲勞性佳、尺寸穩定性良好、熱蠕變也小,且具有一定的阻燃性和抗氧化性[2],可以應用于玻璃裝配業、車輛配件工業和機械零件等等[3]。據相關調查結果顯示,雖然聚碳酸酯在國家和地方政府的車輛生產工業利用率都超過50%,但在中國汽車制造業的工業利用率卻僅有10%左右,而車輛配套制造商又是中國最主要的制造商之一,是重要支柱產業,所以在未來上述應用領域中對聚碳酸酯的需要量還是很大的[4]。

碳酸二苯酯在各個工業領域的重要用途,本設計對年產1萬t 碳酸二苯酯生產工藝進行設計,以期為碳酸二苯酯的工業化生產提供參考價值。

1 碳酸二苯酯生產工藝介紹

1.1 光氣法

即由苯酚與光氣(又稱碳酰氯,化學式為COCl2)反應獲得?；驹頌閷⒁后w的光氣與16%～20%的氫氧化鈉溶液反應得到溴甲酸苯脂,而溴甲酸苯脂則再與酚類氣體反應得到碳酸化二苯脂。其工藝原理是將液體的酚類氣體和氫氧化鈉溶液添加在真空反應釜中,并混合后制成苯酚鈉液。攪拌冷卻之后,首先利用真空反應釜夾套限制工作溫度在10 ℃,此時通入液態光氣,然后再限制反應時的工作溫度在20～30 ℃,反應中產生的碳酸二苯酯不斷地呈固體或小粒子狀態析出。在反應完成的后期,還需要利用真空反應釜上的取樣器獲得鍋內物質,當鍋內物質的pH值穩定在6.5～7時,即為反應完成,停止通入光氣。此時需要將未反應的光氣及含氯氣體導入吸收塔中,經過堿洗處理后,通過風機排到大氣中。此時所得的碳酸分子二苯脂還只是粗產物,因此需要先將粗品降壓蒸餾水,吸收蒸餾餾分,冷卻后再將液態產物經結片機結片,獲得經過精制的碳酸二苯酯。但是光氣容易水解,是劇烈窒息性毒氣,有劇毒不易控制,對人們的健康及公共環境有較大的危害,因此不適合大規模推行,所以正在逐步被淘汰。

1.2 酯交換法

由于光氣法不能大規模的推行生產,非光氣法則有了良好的發展前景,得到了迅速的發展。20世紀70年代,苯酸與碳酸二甲脂反應生產碳酸二苯酯的方法被開發,是研究最早的脂交換制備方法之一。由苯酚類與碳酸二甲酯的交換制備碳酸二苯酯,一般分為二步完成:第一步是將苯硫酚類轉變為甲基苯基碳酸酯,第二步則是進一步和酚類作用獲得碳酸二苯酯。

此過程中所用的碳酸化二甲脂是一類低毒、環保性質良好、應用較普遍的化工原料,在產品中有應用安全、方便、環境污染小、方便儲運等優點。相比較與光氣法有了極大的便捷性、安全性。但該工藝易產生甲醇的共沸物,需要經過特殊蒸餾進行分離,且產能效率相對于光氣法較差,需要研究新型催化劑。

1.3 氧化羰基化法

通過酚類的氧化羰基化制備DPC的新工藝也正在被研究中,它以酚類、一氧化碳、氫氣為主要生產原料,在0.5～9 MPa的加壓環境和催化劑的影響下,直接制備碳酸分子二苯脂。氧化羰基法原料易得,合成工藝較為簡單,且沒有光氣哪般劇毒性及中間產品腐蝕設備的問題,除此之外,此工藝的污染性較小,是一種理想的環保工藝,因此,氧化羰基法近些年來越來越受人們的青睞。

1.4 三光氣法

三光氣,又稱二(三氯甲基)碳酸酯,化學式是C3Cl6O3,相對分子質量是296.748,熔點為78～83 ℃,沸點203～206 ℃,外觀為白色結晶性粉末。三光氣法制備DPC的化學反應與光氣法相同,先將三光氣和苯硫酚在NaOH水溶液中化學反應得到溴甲酸苯酯,接著得到的溴甲酸苯酯再繼續和醇類化學反應,制備碳酸分子二苯脂。

三光氣與光氣相比具有良好的性能、毒性較低且運輸較為安全快捷的特點,使得其可以取代大多數的光氣反應。三光氣法相對于來說沒有光氣法的劇毒性,而且相對于脂交換法來說減少了由于高溫而帶來的操作,而且流程比較簡潔,工序中也沒有用到任何特別的設備,同時市場上三光氣的產品價格也相對來說較為低廉,所以,此工序也是一個綠色、無污染、原料低廉的合成工藝,因此,三光氣法的研究是非常有必要的。

2 碳酸二苯酯合成工藝設計

2.1 碳酸二苯酯工藝流程框圖

生產工藝的操作方式采用向苯酚溶液中滴加液堿和三光氣溶液,加入催化劑合成碳酸二苯酯 ,將合成好的碳酸二苯酯溶液中和水洗,再靜置分層,將碳酸二苯酯 溶液常壓脫溶劑,再加堿純化,最后減壓蒸餾得碳酸二苯酯成品,生產工藝流程框圖詳見圖1。

圖1 工藝流程圖

2.2 工藝流程敘述

首先將一定量的酚類物質投入到搪瓷反應釜中,接著向搪瓷反應釜中添加預先準備好的液堿,可以通過添加三光氣的量多少,來決定液堿的添加數量,將準備好的三光氣原料通過隔膜泵送入到真空反應釜中,嚴格控制整個反應所進行的溫度。并反映每隔一段時間后,取出少量反應的物質測pH值,直到pH值呈現弱堿性為止。待真空反應釜中的物質冷卻均勻后,再將得到的粗產物轉移到離心機中進行分級清洗,接著,再將制備好的半成品用清水洗滌,將油相送入精餾反應釜內,用導熱油給物質預熱后,先是以常壓蒸餾分離相關溶液,脫完溶液后,在溶液分離完成之時,測碳酸二苯酯的氯化物離子的含量,如果氯離子偏高,可將濃度較高的酸性溶液加入粗碳酸二苯酯中,然后進行減壓蒸餾即可獲得優級純的碳酸二苯酯。

3 物料衡算與熱量衡算

3.1 物料衡算

物料衡算與熱量衡算是化工設計的基礎,是生產中檢查考核、定額分析的重要手段,也將為本課題設計的工藝流程方案提供重要依據。對合成碳酸二苯酯工藝進行物料核算,∑G投入= ∑G產品+∑G損失,具體計算過程為:

∑G投入= ∑G苯酚+∑G三光氣+∑G液堿=690+360+820=1 870 kg

∑G產品=∑G碳酸二苯酯+∑G氯化鈉溶液+∑G水=740+348+762=1 850 kg

∑G損失= ∑G投入-∑G產品=1 870-1 850=20 kg

物料衡算表見表1。

表1 物料衡算表

3.2 熱量衡算

在反應階段,由于在該反應是放熱過程,且放熱反應主要集中在酸堿中和反應上,400 kg苯酚、210 kg三光氣和 575 kg液堿置于反應釜,因酸堿中和反應放熱量與酸堿的強度有關,且只有在稀溶液中才能完全分離,放熱量與理論值一致,本中試放熱量計算可取鹽酸與氫氧化鈉酸堿中和反應中和熱,故合成放熱量為:Q=690×1 000÷94×57.3=420 606.38 kJ。

取換熱器控溫的介質為-7 ℃鹽水,換熱器出口溫度為30 ℃,反應階段所需時間為6 h,由:Q冷=Q放=KA△T,式中K為傳熱系數,取195 kW/(m2·℃),A為換熱器傳熱面積,△T為進出口溫差。因此,可計算得換熱面積:A=Q/(K×△T)=

426 060.38/(195×30×6)=11.8 m2,則搪瓷反應釜上換熱器的傳熱面積為11.8 m2。

4 相關設備選型

計劃要求碳酸二苯酯年產量1萬t,若每年300 d生產,則每天需要生產27.39 t,如果有八臺搪瓷反應釜同時用來合成生產,每臺反應釜需要3.4 t,需要苯酚2 236 kg,液堿2 720 kg,液態三光氣1 172 kg,又因為苯酚密度為1.071 kg/dm2,液堿的密度為2.130 kg/dm2, 三光氣的密度為1.78 kg/dm2,轉化為體積則苯酚需要2 220 L,液堿1 278 L,液態三光氣658 L,故每臺反應釜需要加入的液體為1 110+639+329=4 156 L。一般情況下反應釜進行加料不是加到最大體積的,通常加到最大體積的 2/3 左右,故所選反應釜的體積為6 300 L,又因為工藝中的副產物呈現酸性,故選擇耐酸堿的搪瓷反應釜。而碳酸二苯酯的相對密度為1.12 kg/dm2,計算得成品的容積在3 000 L左右,則成品罐則應選擇4 500 L的。至于蒸餾接收罐,考慮到蒸餾液的蒸餾效率,蒸餾接收罐的選擇相對于成品罐要多大出一些,則蒸餾接收罐的體積選用5 000 L。

5 結論

碳酸二苯酯的制備是通過醇類和光氣反應制備,這個技術的研發比較早期,已經開始工業化生產,同時產量也相應比較大。但是光氣的劇毒性、運輸的不便性以及操作過程中較大的危險性,使其在我國并不很受歡迎。近些年來,非光氣法制備碳酸分子二苯酯的新工藝也逐步被發展,研究中最早的成果是將碳酸二甲酯與醇類的酯交換法,但是其反應速率低,平衡常數小,表示反應進行的程度較低,且碳酸二甲酯易與反應中的副產物甲醇發生共沸,在分離的過程中時常發生碳酸二苯酯的催化逆反應,因此,酯交換法也不是較好的合成工藝。氧化羰基法目前來說是一種具有前途的的方法,其可以直接一步合成碳酸二苯酯,合成工藝相對簡潔,而且原料方便獲得,反應過程副產物較少,原料的利用率較高,且污染性相對較低,是最具有吸引力的合成工藝方法。但是該合成工藝流程對催化劑的要求很高,要有較高的活性,因此導致催化劑的成本很高,且催化過程中催化體系復雜、苯酚又極易氧化、生成的水不易除去等缺點,使得該工藝法目前只能適用于實驗階段,距離工業化還需要一定的研究。

目前研究表明三光氣法有很高的發展前景。三光氣法可以取代具有較強毒性的光氣法制備碳酸二苯酯,其收率和合成效果都明顯優于光氣法,但由于反應條件相對比較緩和,所獲得的成品質量較穩定收率好,具有很好的經濟效益,因此,三光氣法具有工業化的意義。而且一旦三光氣法得以工業化,我國聚碳酸酯的產量又翻上一番,屆時將進一步推動我國化工產業的發展。