榛子殼活性炭對Cr(VI)重金屬廢水的吸附研究

劉鳴興,溫宇彤,項哲,于偉婕,劉思岑,杜國豐

(營口理工學院 化學與環境工程學院,遼寧 營口 115014)

鉻及其化合物廣泛應用于電鍍、皮革制革、水泥等行業,產生大量有毒污染物,造成嚴重的環境和公眾健康問題[1]。它會導致肝損傷、肺充血、水腫,并引起皮膚刺激,導致潰瘍形成。從廢水中去除Cr(VI)的常規方法包括還原、離子交換、蒸發、化學沉淀和活性炭吸附[2]。目前關于低成本活性炭吸附的報道較多,以廉價易得的農林廢棄物為原料開發用于去除工業廢水中的重金屬已成為污水處理領域研究的熱點,如玉米芯[3]、甜菜渣[4]、甘蔗渣[5]、花生殼[6]、椰子殼[7]、木材和粉煤灰[8]、廢棄輪胎[9]等,已在文獻中報道。

榛子殼是一種特殊的可再利用農林廢棄物,富含油酸、木質素、天然色素和單寧等活性成分,有較高的利用價值和市場開發前景[10]。近年來,國內外學者在利用各種果殼制備活性炭方面取得了大量研究成果。本研究擬以遼寧地區盛產的平榛加工后的果殼為原料,以磷酸為活化劑,制備榛子殼活性炭,用于處理含Cr(VI)的工業廢水,對于有效保護環境,提升農林廢棄物的附加值具有重要的現實意義。

1 實驗材料

1.1 實驗原料

榛子殼,由遼寧省果樹科學研究所遼陽市恒盛林果苗木繁育基地提供,經去離子水多次清洗,80 ℃烘干至恒重,粉碎機磨成粉狀后過0.150 mm(100目)標準篩,收集細粉,置于干燥器內備用。

1.2 主要儀器

多功能粉碎機(型號為800Y),購自永康市鉑歐五金制品有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱(型號為GZX-9146MBE),購自上海博迅實業有限公司醫療設備廠;箱式實驗電爐(型號為SXL-1200C),購自上海鉅晶精密儀器制造有限公司;掃描式電子顯微鏡(型號為KYKY-EM6200),購自北京中科科儀股份有限公司;傅里葉紅外光譜儀(型號為WQF-510A),購自北京瑞利分析儀器有限公司;雙層空氣恒溫振蕩器(型號為KZD-C),購自國旺儀器設備有限公司。

1.3 主要試劑

磷酸,購自沈陽力誠試劑廠;二苯基碳酰二肼,購自天津市大茂化學試劑廠;重鉻酸鉀,購自天津市北辰區興發化工廠;丙酮,購自國藥集團(上海)試劑有限公司,其他試劑均為分析純。

2 實驗方法

2.1 榛子殼活性炭的制備

稱取5.0 g榛子殼細粉于坩堝中,將體積分數50%的磷酸與榛子殼細粉按1∶2(mL∶g)的比例混合均勻,浸漬放置24 h后放入700 ℃箱式電爐中高溫炭化150 min進行活化。活化結束后,用坩堝鉗取出坩堝至搪瓷盤上冷卻,將全部樣品轉入燒杯中,去離子水多次攪洗抽濾得到樣品,洗至樣品pH值呈中性,轉移至表面皿中80 ℃干燥,得榛子殼活性炭。

2.2 榛子殼活性炭對Cr(VI)的吸附

2.2.1 活性炭添加量對Cr(VI)吸附的影響

取100 mL 100 mg·L-1Cr(VI)的模擬廢水溶液于錐形瓶中,調節溶液pH值至3.0,分別稱取不同質量的活性炭(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 g),混合均勻后蓋上橡膠塞,置于30 ℃恒溫振蕩培養器中120 r/min振蕩吸附240 min后,取出吸附液過濾,利用二苯基碳酰二肼分光光度法[11]在540 nm波長下測定吸附后溶液中Cr(VI)的吸光度,利用Cr(VI)標準曲線計算濃度。

2.2.2 接觸時間對Cr(VI)吸附的影響

取100 mL 100 mg·L-1Cr(VI)的模擬廢水溶液于錐形瓶中,調節溶液pH值至3.0,加入0.4 g活性炭,混合均勻后蓋上橡膠塞,置于30 ℃恒溫振蕩培養器中120 r/min振蕩吸附至360 min,期間每隔60 min取出一個錐形瓶進行吸光度測定,利用Cr(VI)標準曲線計算濃度。

2.2.3 溶液初始pH值對Cr(VI)吸附的影響

取100 mL 100 mg·L-1Cr(VI)的模擬廢水溶液于錐形瓶中,添加0.4 g榛子殼活性炭,用濃度為0.1 mol·L-1的HCl或NaOH溶液調節廢水體系的pH值(2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0),混合均勻后蓋上橡膠塞,置于30 ℃恒溫振蕩培養器中120 r/min 振蕩吸附240 min后,取出吸附液過濾,利用二苯基碳酰二肼分光光度法在540 nm波長下測定吸附后溶液中Cr(VI)的吸光度,利用Cr(VI)標準曲線計算濃度。

2.2.4 Cr(VI)初始濃度對Cr(VI)吸附的影響

配制Cr(VI)初始質量濃度分別為50,100,150,200,250,300 mg·L-1的模擬廢水溶液,各取100 mL于錐形瓶中,調節溶液pH值至3.0,加入0.4 g活性炭,混合均勻后蓋上橡膠塞,置于30 ℃恒溫振蕩培養器中120 r/min振蕩吸附240 min后,取出吸附液過濾,利用二苯基碳酰二肼分光光度法在540 nm波長下測定吸附后溶液中Cr(VI)的吸光度,利用Cr(VI)標準曲線計算濃度。

2.3 活性炭的結構表征

活性炭表征方法有很多,比如Boehm滴定法、傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)、程序升溫脫附(TPD)、X射線光電子能譜(XPS)、SEM分析以及零電荷點(PZC)[12]。本實驗選用傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)和SEM分析兩種方法對活性炭結構進行表征。

2.3.1 傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)

2 mg榛子殼活性炭干燥樣品與200 mg干燥KBr混合,壓片,利用傅立葉變換紅外光譜儀測定活性炭在波數4 000～400 cm-1區間的紅外吸收光譜。

2.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)表面形貌觀察

樣品噴金后采用掃描電子顯微鏡,在15 kV電壓,1 000倍放大倍率下,對榛子殼活性炭吸附Cr(VI)前后的表面形貌差異進行觀察。

3 結果與分析

3.1 活性炭用量對Cr(VI)去除率的影響

不同活性炭用量對Cr(VI)去除率的影響如圖1所示。從圖中可以看出,Cr(VI)的吸附去除率隨著活性炭的加入量增加而增大,但是增大到一定程度后Cr(VI)吸附去除率沒有明顯變化,其原因可能是因為模擬廢水中Cr(VI)濃度有限,達不到大量活性炭的吸附容量,空白吸附位待飽和,出現高投加量對應低吸附容量的現象[13]?；钚蕴刻砑恿繛?.4 g時,Cr(VI)的去除率達到89.33%。考慮到資源的利用率,選取活性炭用量為0.4 g。

圖1 不同活性炭用量對Cr(VI)脫除率的影響

3.2 接觸時間對Cr(VI)去除率的影響

不同接觸時間對Cr(VI)去除率的影響如圖2所示。從圖中可以看出,Cr(VI)的吸附去除率隨著接觸時間增加而增大,但是接觸時間增加到一定程度后Cr(VI)吸附去除率沒有明顯變化,分析其原因可能是因為接觸足夠充分后,榛子殼活性炭對Cr(VI)的吸附效果達到飽和,再接著振蕩不會有明顯效果。當接觸時間為240 min時,Cr(VI)的去除率達到93.56%。由于240 min接觸時間之后吸附效果不顯著增加,綜合考慮時間成本,選取接觸時間為240 min。

圖2 不同接觸時間對Cr(VI)脫除率的影響

3.3 溶液pH值對Cr(VI)去除率的影響

溶液不同初始pH值對Cr(VI)去除率的影響如圖3所示。從圖中可以看出,Cr(VI)的吸附去除率隨著pH值增大而逐漸變小,其原因可能是因為酸性條件下Cr(VI)更易脫離,單獨游離,使其更易附著在活性炭微粒上。當pH值為2～3時,Cr(VI)的去除率區別不太明顯,所以選pH值為3.0作為溶液的吸附條件。

圖3 不同溶液初始pH值對Cr(VI)脫除率的影響

溶液酸堿度影響著活性炭與Cr(VI)分子表面的吸附反應,與氧化還原反應和官能團質子化作用有關,決定了活性炭對Cr(VI)的吸附效果。越偏酸性,還原反應越充分,活性炭表面官能團的質子化作用越強[14]。當pH值<3時活性炭具有還原性,易將Cr(VI)氧化成Cr(Ⅲ),同時使水溶液中氧分子、氫離子合并成過氧化氫,對Cr(VI)有還原作用,反應方程式如下[15]:

3C+2Cr2O72-+16H+→3CO2+4Cr3++7H2O

3H2O2+Cr2O72-+8H+→2Cr3++3O2+7H2O

3.4 溶液初始濃度對Cr(VI)去除率的影響

溶液不同初始濃度對Cr(VI)去除率的影響如圖4所示。從圖中可以看出,Cr(VI)的吸附去除率隨著溶液初始濃度增大而逐漸變小,其原因可能是因為充分接觸后,受活性炭自身吸附能力影響,榛子殼活性炭對Cr(VI)的吸附達到飽和,Cr(VI)的吸附受到限制,高濃度的廢水反而對活性炭的吸附性能產生不利影響。當溶液初始質量濃度為50 mg·L-1時,Cr(VI)的去除率達到98.67%。由于去除率不增反降,所以選取溶液初始質量濃度為50 mg·L-1。

圖4 不同溶液初始濃度對Cr(VI)脫除率的影響

3.5 榛子殼活性炭的紅外光譜(FT-IR)分析

從活性炭的紅外光譜圖5可以看出,活性炭在3 405.67 cm-1處出現的較強吸收波峰是由—OH振動引起的[16];在1 590.99 cm-1處對應的吸收峰則是因為—C=O或—C=C的振動產生的,其原因有可能是因為磷酸浸漬和高溫加熱階段,纖維素發生了脫水和裂解反應,從而形成雙鍵;在1 388.92 cm-1處附近出現的振動帶是—CH3引起的伸縮振動;762.34 cm-1處的微弱振動帶歸因于C—H的面外彎曲振動。

圖5 榛子殼活性炭的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析圖

3.6 榛子殼活性炭吸附Cr(VI)前后的掃描電鏡(SEM)

榛子殼活性炭吸附Cr(VI)前后的掃描電鏡微觀形貌如圖6、圖7所示。從圖6中可以看出,活性炭在吸附Cr(VI)前表面不光滑,具有大量大小不一的微粒結構,微粒排列緊密,比表面積較大,還有些微孔結構是由榛子殼細粉與磷酸活化以及高溫條件下炭化產生的。磷酸的活化作用可以解釋為:磷酸與炭化后的榛子殼細粉相互作用,進入其內部發生腐蝕,產生大量空隙結構,同時在高溫環境下,榛子殼細粉內部產生氣體,逸出后留下孔隙。圖7為活性炭吸附Cr(VI)后的表面微觀結構,可以看出活性炭的表面出現了大量不規則的顆粒狀結構,這很有可能就是重金屬Cr(VI)微粒在活性炭表面的大量堆積造成的外觀形貌改變。綜合圖6、圖7可以得出結論:利用榛子殼為原料,以磷酸為活化劑,在700 ℃高溫下活化制備的活性炭,對重金屬Cr(VI)顯示出較好的吸附性能。

圖6 吸附Cr(VI)前掃描電鏡表觀形貌

圖7 吸附Cr(VI)后掃描電鏡表觀形貌

4 討論

利用榛子殼活性炭對Cr(VI)進行吸附試驗,采用二苯基碳酰二肼分光光度法,從活性炭用量、接觸時間、溶液初始pH值和溶液初始濃度四個方面進行單因素考察。結果表明,Cr(VI)的最佳吸附條件為:活性炭用量0.4 g(100 mL體系),接觸時間240 min,溶液初始pH值=3.0,溶液初始質量濃度50 mg·L-1,吸附率高達98.67%。

活性炭的傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析表明,活性炭表面存在—OH、—C=O、—C=C基團以及木質素和纖維素的分子間、分子內氫鍵,這些官能團對活性炭的吸附性能具有至關重要的作用。通過吸附前后活性炭微粒的掃描電鏡(SEM)可以看出,吸附后的活性炭顆粒較吸附前的活性炭顆粒明顯變長,因為表面附著了大量Cr(VI),說明活化后的榛子殼活性炭的吸附能力較強。