火鍋常用干辣椒品質及揮發性成分研究

屠大偉，翁盈秋，李青青，馮露萍，劉文俊,

（1.重慶工商大學環境與資源學院，重慶 400067；2.重慶萬標檢測技術有限公司，重慶 400714）

辣椒（Capsicumspp.）原產于南美洲，是世界上栽培量最大的調味品作物，因其富含類胡蘿卜素和辣椒素類物質，而賦予了辣椒類調味品鮮艷的紅色和特殊的辛辣刺激風味[1]。火鍋底料作為火鍋口味和品質的基礎，對火鍋的整體風味具有重大的影響[2]。在川渝地區，由不同品種干辣椒復配制成的糍粑辣椒賦予了火鍋湯底色澤紅亮、麻辣鮮香等特點，是火鍋湯底色澤、風味形成的重要配料[3]。干辣椒在火鍋底料中的作用主要為增香、提辣、著色[4]，在川渝地區火鍋底料生產企業常用干辣椒品種主要為‘子彈頭’、‘燈籠椒’、‘滿天星’、‘印度椒’、‘艷椒’、‘新一代’等，它們在增色效果、香氣濃郁程度、辣度等方面的不同，使生產者可根據產品色、香、味的需求復配使用制作不同特點的產品，以滿足不同的消費需求。

類辣椒素（Capsaicinoids）是辣椒辣味的主要來源，主要包括辣椒素、二氫辣椒素、降二氫辣椒素、高辣椒素和高二氫辣椒素5 種，前兩種物質約占總辣椒素類物質總量的90%[5]。不同品種辣椒中的類辣椒素含量不同，導致其辣味存在差異[6-7]，因此現有的辣椒辣度量化方法主要是通過測定辣椒素類物質含量來的實現的。辣椒作為一種調味品，其香氣也是人們關注的重要方面，同時也是火鍋底料特征香氣形成的關鍵之一。已有學者對不同品種干辣椒的香氣進行研究分析[1,8]，氣相色譜串聯質譜（Gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）、電子鼻技術、氣相色譜-嗅聞（Gas chromatography olfactometry，GC-O）等是其常用檢測方法。目前，不同品種干辣椒品質及香氣雖已有研究報道，但針對火鍋常用干辣椒及其皮、籽的品質及香氣的對比研究較少。因此，本文選擇重慶火鍋底料常用辣椒品種（‘子彈頭’、‘燈籠椒’、‘滿天星’、‘印度椒’、‘艷椒’、‘新一代’）為研究對象，采用高效液相色譜（High performance liquid chromatography, HPLC）、頂空固相微萃取結合GC-MS 等方法，對辣椒整個果實及其皮、籽的營養成分、色差和色價、辣度以及揮發性成分進行對比分析，以期確定干辣椒的皮、籽對其整體辣度和香氣的貢獻以及6 種干辣椒在著色、增辣、提香方面作用，為火鍋底料用干辣椒品種的選擇提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

6 個品種干辣椒（詳見表1） 均為火鍋生產企業提供熱風干燥商品辣椒；甲醇、四氫呋喃、乙腈均為色譜純，美國默克公司；辣椒素、二氫辣椒素標準品（純度≥98%） 美國Sigma 公司；其余試劑均為國產分析純。

表1 6 種干辣椒產地及特點Table 1 Six kinds of dried peppers origin and characteristics

JA303P 分析天平 常州幸運電子設備有限公司；KDN-250 自動凱氏定氮儀 閩測儀器設備有限公司；S1-M81 電動粉碎機 九陽股份有限公司；CS-280 分光色差儀 上海彩譜科技有限公司；UV-5200紫外分光光度計 上海元析儀器有限公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS 萃取頭 美國Supleco 公司；60 m×0.25 mm，0.25 μm HP-5MS 石英毛細管柱 惠普分析儀器有限公司；GC-MS-QP2020 氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理 干辣椒去除梗蒂，用粉碎機整顆粉碎，過40 目篩后收集全辣椒粉；將干辣椒的籽與皮剝離后分別放置，將皮、籽單獨粉碎，然后過40 目篩，分開收集辣椒皮粉，辣椒籽粉。將制得的全辣椒粉、辣椒皮粉和辣椒籽粉分別裝入250 mL PE 瓶中，置于4 ℃下儲存備用。

1.2.2 營養指標 按照GB 5009.3-2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》中直接干燥法測定水分含量；按照GB 5009.5-2016《食品安全國家標準 食品中蛋白質的測定》中凱氏定氮法測定蛋白質含量；按照GB 5009.6-2016《食品安全國家標準 食品中脂肪的測定》中酸水解法測定脂肪含量；按照GB 5009.8-2016《食品安全國家標準 食品中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖的測定》中高效液相色譜法測定總糖含量[9-12]。

1.2.3 色差及色價 色差[13]：干辣椒色差使用色差儀測量，每個品種隨機選擇3 個干辣椒，測定每個干辣椒選擇5 個不同位置的顏色，求其平均值即為該干辣椒的色差測定結果。色差結果用L*、a*、b*表示，L*表示光澤的明亮程度，值越高則亮度越高；a*為紅綠值，正值越大紅色越深；b*為黃藍值，正值越大黃色越深。總色度C 的計算公式為：表示顏色的飽和程度。色價：參照GB 1886.34-2015《食品安全國家標準 食品添加劑 辣椒紅》中紫外分光光度法測定[14]。

1.2.4 辣度 按照GB/T 21266-2007《辣椒及辣椒制品中辣椒素類物質測定及辣度表示方法》的方法測定[15]。

1.2.5 揮發性成分測定 稱取辣椒樣品約2 g，置于15 mL 頂空瓶中，加入2 mL 水，頂空瓶蓋內放置硅橡膠隔墊，快速擰緊瓶蓋，放置恒溫磁力加熱攪拌器上，在80 ℃條件下平衡20 min。將已老化的萃取頭插入頂空瓶中，80 ℃恒溫水浴吸附20 min；進樣、解析5 min。GC-MS 條件：進樣口溫度250 ℃，解析5 min，載氣為氦氣，載氣流量1.0 mL/min；不分流進樣。升溫程序：色譜柱初始溫度40 ℃，保留1 min；以5 ℃/min 升溫至90 ℃，保持3 min；以8 ℃/min升溫至130 ℃，保持5 min；以15 ℃/min 升溫至250 ℃，保持5 min。EI 離子源，離子源溫度230 ℃；電子能量70 eV：掃描范圍（m/z）：35～500。測定結果通過NIST 147 數據庫檢索，采用峰面積歸一化法計算相對含量[16]。

1.3 數據處理

使用Excel 2019 進行數據統計。采用SPSS 26.0 對數據進行單因素方差分析。采用Origin 2021進行圖表繪制。

2 結果與分析

2.1 不同品種干辣椒及其籽、皮的營養成分差異分析

6 種干辣椒及其皮、籽的主要營養成分含量如表2 所示。不同品種干辣椒全辣椒及其皮、籽的水分含量范圍分別為9.08%～13.77%、9.80%～16.50%、7.96%～12.20%，除‘滿天星’和‘新一代’的辣椒皮、‘滿天星’和‘印度椒’的辣椒籽外，其余樣品間的水分含量均有顯著差異（P＜0.05），全辣椒及其皮、籽的水分含量大小依次為：辣椒皮＞全辣椒＞辣椒籽。水分含量是干制品重要的評價指標，NY/T 3610-2020《干紅辣椒質量分級》中規定干辣椒水分含量應不超過14%，這有利于干辣椒儲存過程中的品質保持和霉變發生率控制[8]，在所有的樣品中，除了‘艷椒’的皮外（16.5%），其余樣品均未超過14%，干辣椒皮水分含量和霉變發生的相關性有待進一步研究。不同品種干辣椒全辣椒及其皮、籽的蛋白質含量范圍分別為11.84%～13.56%、10.10%～14.20%、12.20%～17.10%，僅‘新一代’的辣椒皮蛋白質含量高于籽，其余品種的結果均與其相反。不同品種干辣椒全辣椒及其皮、籽的脂肪含量范圍分別為8.68%～19.44%、4.20%～19.10%、14.50%～24.50%。‘滿天星’和‘印度椒’的辣椒皮和辣椒籽的脂肪含量較為接近，其余品種的脂肪主要存在于辣椒籽中。不同品種干辣椒全辣椒及其皮、籽的總糖含量范圍分別為5.96%～12.11%、7.87%～16.70%、2.88%～4.37%，辣椒皮的總糖含量均高于其籽；‘艷椒’的總糖含量最高。不同品種干辣椒營養成分含量有差異可能與其品種和產地的不同有關，Nadeem 等[17]指出不同品種辣椒籽組分差異與遺傳特性、產地、栽培環境和加工條件等均存在關聯性。

表2 不同品種干辣椒及其皮、籽的主要營養成分含量的差異Table 2 Difference of main nutrient content in different varieties of dried peppers and their skins and seeds

2.2 不同品種干辣椒色差及色價分析

辣椒中含有豐富的辣椒紅色素，包括辣椒紅素、辣椒玉紅素等，具有性狀穩定、色澤鮮艷、著色性好等特點[18]，對火鍋湯底的色澤有重要影響。6 種干辣椒的色差測定結果如表3 所示，L*值在10.17～20.14之間，值最高的品種為‘新一代’，表明其表皮亮度較高；a*值在28.44～48.14 之間，‘新一代’、‘子彈頭’、‘印度椒’、‘艷椒’的紅度值均較高，表明其果皮顏色更紅；b*值在13.72～25.98 之間，‘艷椒’的值最高；C 值在30.27～53.80 之間，‘新一代’的C 值最大，表明其顏色最為鮮紅，且與‘子彈頭’和‘艷椒’沒有顯著差異（P＞0.05），但顯著高于‘燈籠椒’、‘印度椒’和‘滿天星’（P＜0.05）。色價是反映樣品中色素含量高低和著色能力的重要指標。經測定6 種干辣椒的色價介于8.07～15.12 之間，‘艷椒’的色價顯著高于其他品種（P＜0.05），其次為‘滿天星’和‘印度椒’。

表3 不同品種干辣椒的色差及色價測定結果Table 3 Measurement results of color difference of different varieties of dried peppers

在實際生產中，色價是企業干辣椒原料驗收的指標之一，它在一定程度上反映了辣椒紅色素含量，即干辣椒的紅度，常用紫外分光光度法測定。色差儀是以L*、a*、b*來構建物品顏色坐標，反映物品表面的整體顏色，但相比于色價，色差的測定方法更為簡單、快捷。因此，為探究是否可用色差來代替色價反映干辣椒的辣椒紅色素含量，對a*、b*、C 值與色價進行了Pearson 相關性分析，結果如表4 所示。除C 值與a*具有極顯著相關性外（P＜0.01），其余各指標間的相關性不顯著；b*值與色價的相關系數為0.647，a*與色價的相關系數為0.382，黃藍指數的相關性遠高于紅綠指數。因此，色差分析結果不能反映干辣椒色價的差異，其原因可能是色差測定的是紅黃、藍綠程度，表示物品的整體色澤，而色價則與辣椒紅色素含量的高低密切相關，故不可用色差儀來快速衡量辣椒紅色素的差異。

表4 干辣椒的a*、b*、C 與色價的相關性分析Table 4 Correlation analysis between a*, b*, C and color value of dried peppers

2.3 不同品種干辣椒及其籽、皮的辣度差異分析

辣度是辣椒重要的品質特性之一，辣椒素類物質是辣椒中產生辛辣味的成分，其含量越高，其辛辣味感越強烈，HPLC 是測定辣椒素類物質含量的常用檢測方法[4,19]。6 個品種干辣椒及其皮、籽的辣度測定結果如圖1 所示。對于同一辣椒品種，辣椒皮的辣度最高，辣椒籽的辣度最低。Marion 等[20]對辣椒種子樣品的油和脂肪酸進行了分析，辣椒種子的油呈金黃色，有微弱的辣椒氣味，而果壁和胎盤的油呈深紅色，有明顯的辣椒氣味，表明辣椒皮的辣度高于辣椒籽的辣度，這與實驗結果相符。在6 個辣椒品種中，‘印度椒’和‘滿天星’的辣度顯著高于其他品種（P＜0.05），分別為892 度和523 度。‘印度椒’被認為是世界上最辣的辣椒品種之一，而‘滿天星’干辣椒屬于猛辣型，二者在實際生產中常作為麻辣火鍋專用干辣椒。‘艷椒’和‘子彈頭’的辣度值處于中間水平，為中高辣度辣椒品種；而‘新一代’和‘燈籠椒’的辣度較低。

圖1 不同品種干辣椒及其籽、皮的辣度測定結果Fig.1 Results of spiciness of different varieties of dried peppers and their seeds and peels

2.4 不同品種干辣椒及其皮、籽的揮發性成分分析

2.4.1 不同品種干辣椒及其皮、籽的揮發性成分組成 在6 個品種干辣椒的全辣椒及其皮、籽中共鑒定出80 種揮發性成分，可劃分為7 個類別，包括烴類26 種、醇類17 種、酯類6 種、醛類16 種、酮類5 種、酸類3 種以及其他類7 種，如表5 所示。不同品種干辣椒的揮發性成分組成和相對含量存在差異，同種干辣椒的皮和籽中的揮發性成分組成也不同，如圖2 所示。

圖2 不同品種干辣椒及其皮、籽中揮發性成分的種數對比Fig.2 Comparison of the number of volatile components in different varieties of dried peppers and their peels and seeds

表5 不同品種干辣椒及其皮、籽的揮發性成分組成Table 5 Composition of volatile components in different varieties of dried peppers and their peels and seeds

烴類為種類和相對含量均較多的香氣物質類別，相對含量介于3.12%～44.97%之間，大部分烯烴化合物的檢測頻率較高，它們的香氣閾值通常較低，并具有特殊香氣，對整體香氣的貢獻較大[21-22]。D-檸檬烯、γ-松油烯具有柑橘、檸檬等水果甜香氣味，β-月桂烯有天竺葵、胡椒等辛香味，α-水芹烯有胡椒氣味，β-水芹烯呈柑桔香、藥草香、青草香[23-26]。飽和烷烴化合物香氣閾值較高，對香氣的貢獻較小。在少部分樣品中還檢測到呈青香和藥香的鄰傘花烴、柑橘香的對傘花烴等芳烴類物質[27-28]。樣品中醇類化合物的相對含量范圍為6.61%～38.70%，戊醇、己醇、芳樟醇等成分在大部分樣品中均檢測到，它們可賦予干辣椒脂香、果香、辛辣、木香等氣味[1]。酯類通常具有令人愉悅的氣味，通常呈果香[29]。在6 種干辣椒及其皮、籽中的相對含量介于0～9.28%之間。乙酸芳樟酯是被檢測頻次最多的酯類，主要呈花香、甜香、柑桔香[30]。醛類的閾值通常較低，一般呈脂香、青香和果香。大部分醛類化合物的檢測頻次都較高，戊醛、己醛、庚醛有青草香、脂肪香[31]，苯甲醛有苦杏仁味，苯乙醛有濃郁的玉簪花香氣[32]，3-甲基丁醛、2-甲基丁醛呈果香等氣息。酮類通常具有清香、奶香和果香等氣味，來自于美拉德反應或醛類氧化反應[33]。丙酮和2,3-丁二酮是相對含量最高，丙酮具有辛辣甜味，2,3-丁二酮具有強烈的奶香、甜香、乳脂香等氣味。6 種干辣椒及其皮、籽中還檢測到一些酸類和含硫化合物、呋喃、吡咯等其他類化合物。乙酸具有較強的刺激性氣味，2-乙酰基呋喃具有脂香氣味[34]。6 種干辣椒中共有的揮發性成分有17 種，它們可能構成了干辣椒特有的香氣。其中辣椒皮中含量較高的香氣成分有β-月桂烯、β-水芹烯、芳樟醇、丙酮等，這些構成了干辣椒選購中評價辣椒品質優劣重要香氣組分，使干辣椒的花香、甜辣、青草香等不同風味給人直觀感受。

2.4.2 不同品種干辣椒香氣特征分析 ‘子彈頭’中共檢測出45 種揮發性成分，全辣椒、辣椒皮和辣椒籽分別為31、28 和30 種，它們共有的揮發性成分為17 種，主要為烯烴、醇、醛等香氣閾值較低的物質，其相對含量之和分別為69.03%、71.05%、77.26%，均占總揮發性成分相對含量的69%以上。‘子彈頭’中主要香氣成分為β-長葉蒎烯、2,3-丁二醇、4-甲基-1-戊醇、芳樟醇、苯乙醛、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、丙酮、乙酸等，它們主要呈果香、青香、芳香味等氣息[8,24]。

在‘燈籠椒’的3 個不同樣品（全辣椒、辣椒皮和辣椒籽）中檢測出41 種揮發性成分，其揮發性成分組成及相對含量有差異，全辣椒與皮、籽的共有成分種數分別為19 種和15 種，表明皮、籽對其整體香氣的貢獻不同。3 個樣品的共有成分為13 種，包括月桂烯、水芹烯、D-檸檬烯、芳樟醇、己醛、3-甲基丁醛、乙酸等，且這些物質的相對含量也較高，是‘燈籠椒’的主要香氣成分。此外，D-檸檬烯和芳樟醇相對含量之和在6 種干辣椒最高，它們主要呈果香、花香、辛香氣味[24]，而‘燈籠椒’常作為火鍋底料的增香辣椒品種，芳樟醇含量的高低可作為評價‘燈籠椒’香味的一個重要指標。

‘滿天星’中共檢測出揮發性成分61 種，全辣椒與辣椒皮的共有成分為40 種，全辣椒與辣椒籽的共有成分為25 種，‘滿天星’整體香氣可能主要來自于辣椒皮。‘滿天星’的主要揮發性成分為D-檸檬烯、2,3-丁二醇、4-甲基-1-戊醇、苯乙醛、3-甲基丁醛、2,3-丁二酮、乙酸、川芎嗪等。‘滿天星’與‘燈籠椒’相同的揮發性成分較多，但‘滿天星’中2-乙酰基呋喃、川芎嗪等物質的相對含量也較高，2-乙酰基呋喃具有脂香氣味[34]，川芎嗪具有牛奶、巧克力香氣[35]。

‘印度椒’3 個樣品的揮發性成分數量分別為35 種（全辣椒）、38 種（辣椒皮）、39 種（辣椒籽），全辣椒與辣椒籽共有揮發性成分相較于辣椒皮更多。‘印度椒’中的主要的揮發性成分為十八烷、D-檸檬烯、4-甲基-1-戊醇、芳樟醇、乙酸，它們的總相對含量達到了50%以上。

‘艷椒’的3 個樣品中共檢測到53 種揮發性成分，全辣椒及其皮、籽分別為41、46、13 種，其中全辣椒分別與其皮、籽共有的成分為36 種和11 種，則‘艷椒’的整體香氣可能主要來自于辣椒皮。烴類和醛類在‘艷椒’中的相對含量較高，是其主要的香氣成分類別，其醛類物質與‘滿天星’中的物質大多相同，但相對含量高于‘滿天星’。‘艷椒’主要的揮發性成分為十八烷、D-檸檬烯、苯乙醛、3-甲基丁醛、乙酸。

‘新一代’全辣椒及其皮、籽中檢測到的揮發性物質分別為47、28、37 種。烴類在‘新一代’中的相對含量最高，主要為芳烴和烯烴化合物。‘新一代’主要揮發性成分為鄰傘花烴、β-長葉蒎烯、D-檸檬烯、4-甲基-1-戊醇、異丁酸己酯等，主要呈果香、木香等氣息[36]。‘新一代’中丙酮及D-檸檬烯含量最高，即‘新一代’的香辣氣味更為突出，兼具果香味及花香味，風味較協調，這也是它成為火鍋底料使用量最大的干辣椒品種的原因之一。

綜合上述結果，不同品種辣椒的風味成分組成和含量不同，D-檸檬烯、4-甲基-1-戊醇、苯乙醛、乙酸、川芎嗪等是相對含量差異較大的揮發性成分。皮、籽對干辣椒整體風味的貢獻也不同，D-檸檬烯、芳樟醇、苯乙醛、丙酮、乙酸等在辣椒皮中相對含量較高，主要呈花果香、木香、辛辣氣息[1,8]；而辣椒籽中D-檸檬烯、2,3-丁二醇、4-甲基-1-戊醇、乙酸、二甲醚等的相對含量較高，主要呈花果香氣味[32]。在實際生產中可互相搭配用于不同香型火鍋底料的制作，如‘子彈頭’可用于提高花香、果香、辛香；‘燈籠椒’與‘子彈頭’相似，但還帶有堅果香氣；‘新一代’可用于提高香辣氣味，并兼具果香和花香等。再根據干辣椒在辣度和色澤方面不同的特性，復配制作不同感官特性的產品，如可通過調節‘印度椒’的使用量，搭配其他低辣度、香氣濃郁程度不同的干辣椒品種，生產具有相似香型但辣度不同的火鍋底料產品。

3 結論

本文對6 個不同品種干辣椒及其皮、籽的品質與揮發性成分進行了分析，結果表明，不同樣品間的水分、脂肪、蛋白質、脂肪及總糖的含量存在差異，水分（9.80%～16.50%）和總糖（7.87%～16.70%）在辣椒皮中的含量更高，脂肪（14.50%～24.50%）和蛋白質（12.20%～17.10%）在辣椒籽中含量更高。在色澤方面，‘子彈頭’（48.27）、‘艷椒’（47.77）和‘新一代’（53.80）的C 值較高，‘艷椒’（15.12）的色價最高，色差與色價之間無顯著相關性；綜合來看，‘艷椒’的顏色更為鮮紅，更適用于產品增色。‘印度椒’（892 度）、‘滿天星’（523 度）辣度較高，適用于增辣。在6 個品種干辣椒及其皮、籽中共檢測到80 種揮發性成分，不同品種干辣椒的主體香氣存在差異；同種干辣椒的3 個樣品（全辣椒、辣椒皮、辣椒籽）揮發性成分的組成與相對含量也不完全相同，因此干辣椒的皮和籽對其整體香氣的貢獻也可能存在一定差異。在實際生產中，可根據干辣椒以上特性的差異，混合使用生產不同色澤、辣度和香型的火鍋底料產品。此外，干辣椒的皮和籽在營養成分及風味上具有一定差異性，二者的最佳加工條件可能有很大差別，故在實際生產中對二者分別加工以最大程度提高火鍋底料品質需要進一步研究。