再生波紋板式煙氣脫硝催化劑性能全壽命評(píng)估

郭博聞，胡凱妮

(1.電力工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所有限公司，浙江 杭州 310030；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030)

0 引言

隨著我國煤電機(jī)組超低排放改造，煙氣脫硝催化劑大量應(yīng)用于煙氣中氮氧化物的轉(zhuǎn)化和脫除。普遍使用的煙氣脫硝催化劑有平板式、蜂窩式、波紋板式等類型。其中波紋板式脫硝催化劑是以平板狀和波紋板狀玻璃纖維為基材，交錯(cuò)層疊后，經(jīng)浸漬、焙燒而成的催化劑[1]。與蜂窩式和平板式脫硝催化劑相比，波紋板式脫硝催化劑涂覆工藝特殊，且結(jié)合了平板式和蜂窩式催化劑兩者的物理結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，其特殊的結(jié)構(gòu)使得在生產(chǎn)制造工藝操作中避免了塌陷缺點(diǎn)，同時(shí)又具有耐飛灰堵塞、耐磨損、煙氣流通性好、重復(fù)利用率高、可靠性高以及可再生等特性[2]。由于電廠煙氣條件復(fù)雜且運(yùn)行環(huán)境惡劣，催化劑在運(yùn)行一段時(shí)間后，活性會(huì)出現(xiàn)下降，而催化劑的活性反映了催化劑在脫硝過程中的催化作用能力[3]。造成催化劑失活的原因有：熱失活、化學(xué)失活及物理失活[4]。當(dāng)催化劑發(fā)生失活時(shí)，若更換已失活催化劑，會(huì)造成實(shí)際運(yùn)行成本的增加。催化劑的再生工藝能較好的恢復(fù)已失活催化劑的活性，很大程度上降低了SCR脫硝催化劑的整體運(yùn)行成本，同時(shí)能減少廢棄催化劑對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的不利影響，具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義[5-7]。

本文以某電廠燃?xì)鈾C(jī)組再生后及再生后運(yùn)行近24000 h的波紋板式催化劑為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行了微觀比表面積、主要化學(xué)成分、微量元素及工藝特性分析檢測(cè)，分析了其運(yùn)行情況。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 理化特性檢測(cè)

本次波紋板式催化劑理化特性檢測(cè)中，比表面積計(jì)算法采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)，所用儀器為美國Quanta NOVA 4000e.檢測(cè)方法按照DL/T 1286—2013 《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。主要化學(xué)成分檢測(cè)采用理學(xué)全自動(dòng)順序掃描型X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析。檢測(cè)方法按照GB/T 31590—2015 《煙氣脫硝催化劑化學(xué)成分分析方法》執(zhí)行。微量元素檢測(cè)采用型號(hào)為Optima 8000的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析。檢測(cè)方法按照GB/T 23942—2009 《化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》執(zhí)行。以上分析采用的催化劑試樣均為研磨并混合均勻的催化劑粉末。

1.2 工藝特性檢測(cè)

(1)本次催化劑樣品工藝特性檢測(cè)采用自制全尺寸催化劑活性測(cè)試裝置進(jìn)行分析，主要組成部分為：氣瓶組、氣體混合加熱器、模擬反應(yīng)器和煙氣分析系統(tǒng)。主要儀器示意圖如圖1所示。

圖1 催化劑活性測(cè)試裝置示意圖

(2)樣品制備：將催化劑樣品以全尺寸形式放置于反應(yīng)爐中。

(3)測(cè)試：首先根據(jù)測(cè)試時(shí)要求的面速度計(jì)算所需的煙氣總量，并按煙氣組分濃度計(jì)算各組分的流量；其次將待測(cè)催化劑放入模擬反應(yīng)器內(nèi)，并確保催化劑與反應(yīng)器內(nèi)壁之間密封良好，連接系統(tǒng)管路，通入N2，調(diào)節(jié)氣體流量，檢查系統(tǒng)的密封性；并將煙氣混合器和反應(yīng)器加熱至模擬工況點(diǎn)溫度，待煙氣溫度達(dá)到設(shè)定值后，通入模擬氣體平衡30 h；最后開啟煙氣分析儀測(cè)試功能，等待讀數(shù)穩(wěn)定，記錄數(shù)據(jù)。

(4)本次催化劑的測(cè)試工況見表1。

表1 測(cè)試工況

1.3 主要性能指標(biāo)計(jì)算

(1)氨逃逸計(jì)算(離子色譜法)

式中：C'NH3為氨逃逸濃度(基準(zhǔn)氧含量，μL/L)；CNH4+離子色譜檢測(cè)的氨逃逸濃度(μg/L)；0.25為容量瓶體積(L)；18為NH4+摩爾質(zhì)量(g/mol)；22.4為氣體摩爾體積(L/mol)；Vd為所采氣樣標(biāo)準(zhǔn)體積(101.325 kPa，273 K，L)；CO2為實(shí)測(cè)干煙氣中O2的濃度(%)。

(2) SO3濃度計(jì)算(滴定法)

式中：CSO3為煙氣中SO3的含量(mg/m3)；VNaOH為消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；T為0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)SO3的滴定度(mg/mL)；Vd為所抽取的煙氣標(biāo)準(zhǔn)體積(101.325 kPa，273 K，L)；100為吸收液定容體積(mL)；50為滴定用吸收液體積(mL)。

(3) SO2/SO3轉(zhuǎn)化率計(jì)算

式中：E為SO2/SO3轉(zhuǎn)化率(%)；C出'口SO3為反應(yīng)器出口SO3體積分?jǐn)?shù)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 μL/L)；C入'口SO2為反應(yīng)器入口SO2體積分?jǐn)?shù)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 μL/L)。

(4)脫硝效率計(jì)算

式中：η為脫硝效率(%)；C入口NOx為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下入口煙氣中NOX的濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 mg/m3)；NOx C出口為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下入出口煙氣中NOx的濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 mg/m3)；

(5)氨氮摩爾比計(jì)算

式中：MR為氨氮摩爾比，無量綱；η為脫硝效率(%)；CNH3為反應(yīng)器出口的氨逃逸(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 mg/m3)；NOxC為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)器入口煙氣中NOx的濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干燥基，過量空氣系數(shù)1.4 mg/m3)。

(6)活性計(jì)算

式中：K為活性(m/h)；AV為面速度(m/h)；MR為氨氮摩爾比，無量綱；η為脫硝效率(%)。

2 結(jié)果分析

2.1 外觀檢測(cè)

由圖2和圖3可以看出：再生后催化劑外觀基本完整，端面稍有破損，有少量堵孔；再生后運(yùn)行近24000 h催化劑外觀磨損嚴(yán)重，端面有大量堵孔，磨損嚴(yán)重。

圖2 再生后波紋板催化劑照片

圖3 再生后運(yùn)行近24000 h后波紋板催化劑照片

2.2 理化特性結(jié)果及分析

由表2可知：再生后催化劑的比表面積為61.2 m2/g，再生后運(yùn)行近24000 h催化劑的比表面積為36.5 m2/g，再生后催化劑運(yùn)行近24000 h的比表面積下降了40.35%。在脫硝催化劑運(yùn)行過程中，由于電廠復(fù)雜的煙氣條件，導(dǎo)致煙氣中的雜質(zhì)沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑的微觀孔道，從而造成脫硝催化劑微觀比表面積下降。

表2 波紋板催化劑比表面積檢測(cè)結(jié)果

由表3可知：再生后運(yùn)行24000 h催化劑樣品的Ti-V-W體系組分含量較再生后催化劑樣品含量均有一定程度的下降，CaO的含量較再生后催化劑有一定程度的增加。用半定量法檢測(cè)了再生后運(yùn)行24000 h的SO3含量為5.43%。火電廠煙氣中SO2的濃度較高，而SO2容易在V2O5的作用下轉(zhuǎn)換為SO3，SO3會(huì)與煙氣中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，硫酸鹽會(huì)沉積在催化劑上，引起催化劑堵塞，從而引起Ti-V-W體系組分含量的下降。

表3 波紋板催化劑主要化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果

由表4可知，再生后運(yùn)行24000 h催化劑樣品中的As、Fe、Na、K組分含量較再生后催化劑均有較大程度的增加。火電廠煙氣中的Fe、Na、K等堿金屬具有流動(dòng)性高[7]的特點(diǎn)，在實(shí)際運(yùn)行中會(huì)隨著煙氣中的飛灰進(jìn)入催化劑微孔中，同時(shí)與催化劑的活性組分V2O5發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑失活。

表4 波紋板催化劑微量元素結(jié)果

2.3 工藝特性結(jié)果及分析

試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 工藝特性檢測(cè)結(jié)果

從檢測(cè)結(jié)果可知，在設(shè)計(jì)煙氣條件下，再生后的催化劑脫硝效率、氨逃逸和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率均能滿足性能保證的要求；再生后運(yùn)行24000 h的催化劑，當(dāng)脫硝效率為77.0%時(shí)(無法滿足電廠與催化劑廠家簽訂的技術(shù)協(xié)議中85%的保證脫硝效率)，氨逃逸為4.8 μL/L，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.56%，氨逃逸不能滿足技術(shù)協(xié)議中的相關(guān)要求，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率滿足技術(shù)協(xié)議中的相關(guān)要求，計(jì)算活性為20.4 m/h，活性較再生后催化劑下降。氨逃逸是SCR脫硝催化劑的重要技術(shù)指標(biāo)，在實(shí)際運(yùn)行中，一般通過調(diào)整噴氨量來調(diào)節(jié)脫硝效率使其滿足達(dá)標(biāo)排放和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的要求，如脫硝催化劑的性能下降，為達(dá)到相同的脫硝效率需要加大噴氨量，過度噴氨不僅會(huì)造成還原劑的浪費(fèi)，還會(huì)引起脫硝系統(tǒng)出口氨逃逸的增加，逃逸的氨與煙氣中的SO3生成硫酸氫銨，直接影響到下游設(shè)備的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

3 結(jié)語

通過對(duì)再生后及再生后運(yùn)行24000 h的催化劑性能對(duì)比分析研究，可以得出再生后的波紋板式催化劑性能可以滿足催化劑安裝要求。再生后運(yùn)行近24000 h后，其性能不能滿足催化劑運(yùn)行要求，需要對(duì)其進(jìn)行更換。對(duì)再生后及運(yùn)行24000 h波紋板式催化劑從外觀、理化性能及活性等方面與再生后進(jìn)行對(duì)比分析，給出以下建議：

(1)波紋板式催化劑通常可再生一次，在達(dá)到催化劑化學(xué)壽命24000 h后，不建議進(jìn)行二次再生；

(2)波紋板式催化劑進(jìn)行新的再生后，在安裝之前，建議從催化劑理化性能、工藝性能、活性等方面評(píng)估催化劑能否滿足運(yùn)行要求；

(3)再生后的催化劑在運(yùn)行時(shí)間接近24000 h或更早之前，需要對(duì)催化劑進(jìn)行性能檢測(cè)評(píng)估，如若不能滿足實(shí)際運(yùn)行要求，需要及時(shí)進(jìn)行更換；

(4)若再生后波紋板式催化劑性能等各方面不能滿足電廠實(shí)際運(yùn)行要求，需更換為不同類型催化劑，在更換之前，需綜合考慮催化劑的布置形式、荷載、運(yùn)行方式及吹灰布置等因素。