烯烴廠丁苯橡膠裝置異味的綜合治理

孫雙霜

(撫順市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 撫順 113006)

1 技術(shù)改造目的

烯烴廠主要化工工藝裝置包括：80萬噸/年乙烯裝置(含汽油加氫裝置)、16萬噸/年丁二烯裝置、4萬噸/年丁烯-1裝置、8萬噸/年MTBE裝置、40萬噸/年芳烴抽提裝置、45萬噸/年線性低密度聚乙烯裝置、35萬噸/年高密度聚乙烯裝置、30萬噸/年聚丙烯裝置和20萬噸/年丁苯橡膠裝置，具備80萬噸/年乙烯加工能力。烯烴廠各裝置建設(shè)時均采用了國內(nèi)最先進(jìn)生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)裝備，目前均處于國內(nèi)同行業(yè)先進(jìn)水平。如表1所示，但與同行業(yè)集團(tuán)最好水平的丁苯橡膠能耗比，還是有一定差距[1]。

表1 烯烴廠與同行業(yè)集團(tuán)內(nèi)最好水平的各裝置能耗對比表

從表1中數(shù)據(jù)對比可知，烯烴廠乙烯裝置能耗高于行業(yè)內(nèi)最好水平的獨(dú)山子石化，丁苯橡膠裝置的綜合能耗高于齊魯石化。

2 原料產(chǎn)品情況

生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)部門對近三年來主要原輔材料消耗進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 企業(yè)近三年原輔材料消耗統(tǒng)計(jì)表

該烯烴廠具備80萬噸/年乙烯加工能力，目前主要產(chǎn)品有1,3-丁二烯、MTBE、丁烯-1、LPG，SBR1500牌號、SBR1500E牌號、SBR1502牌號、SBR1712牌號、SBR1778牌號五種丁苯橡膠，乙烯、丙烯、粗氫，混合碳四，裂解汽油，粗C5，加氫C5，裂解C9，加氫汽油，粗C5，裂解C9，低密度和部分中，高密度聚乙烯顆粒樹脂，聚丙烯，苯，甲苯，二甲苯，高密度聚乙烯樹脂(HDPE)。

3 丁苯橡膠裝置工藝及存在問題的分析

3.1 丁苯橡膠裝置工藝

(1)單體配制

新鮮丁二烯送入裝置內(nèi)的新鮮丁二烯儲罐，回收丁二烯送到回收丁二烯貯罐；新鮮丁二烯和回收丁二烯，按混合比混合后送至混合丁二烯貯罐，后送往聚合單元；回收丁二烯積累量超過需用量時，返送丁二烯裝置重新精制。

新鮮苯乙烯送至新鮮苯乙烯貯罐，回收苯乙烯送至回收苯乙烯貯罐；新鮮苯乙烯與回收苯乙烯按比例混合后送至混合苯乙烯罐，后送往聚合單元；過量的回收苯乙烯定期外運(yùn)處理。氧化劑、調(diào)節(jié)劑由加料間內(nèi)的儲罐送往聚合單元[2]。

(2)化學(xué)品溶液的配制

乳化劑分單一皂型和混合皂型兩種，單一皂型是由松香酸鉀皂液、電解質(zhì)溶液、除氧劑溶液和軟水在線混合配制而成，混合皂則包括脂肪酸皂液。歧化松香、脂肪酸皂、電解質(zhì)、除氧劑、活化劑、終止劑、消泡劑、防老劑等化學(xué)品均按規(guī)程在儲槽中配制。

(3)聚合原料的接收

混合苯乙烯、調(diào)節(jié)劑、乳化劑、活化劑溶液、終止劑溶液、氧化劑和經(jīng)液堿潷析器提純的混合丁二烯均被接收在各自的緩沖槽內(nèi)。液堿潷析器的液堿需定期更換和排放，排放的廢水(W1)進(jìn)入單元中和池，然后用泵送裝置污水收集池。

(4)聚合

苯乙烯首先與調(diào)節(jié)劑，再與丁二烯、乳化劑、活化劑依次在線混合，經(jīng)冷卻器冷卻后，混合料液進(jìn)入聚合首釜。氧化劑在首釜加入，終止劑則在末釜出口或置換塔的選定進(jìn)料點(diǎn)加入。聚合反應(yīng)在一系列串聯(lián)反應(yīng)釜中進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后，加入終止劑，終止聚合反應(yīng)。

(5)單體回收

終止后的膠乳中含有30%的單體未參加反應(yīng)，這些單體應(yīng)予以回收。丁二烯的回收為二級閃蒸回收，而苯乙烯則主要是用脫氣塔在真空下蒸汽蒸餾回收。為防止蒸餾操作中起泡沫，要求連續(xù)加入消泡劑；為防止回收丁二烯和苯乙烯自聚，要在適當(dāng)?shù)奈恢眉尤胱杈蹌?/p>

① 丁二烯回收

從壓力閃蒸槽閃蒸出來的丁二烯經(jīng)壓縮機(jī)加壓、冷凝器冷卻后，丁二烯液體回收至丁二烯回收罐中貯存。真空閃蒸槽閃蒸出的丁二烯，進(jìn)入真空泵，壓縮后進(jìn)入壓縮機(jī)系統(tǒng)。

② 尾氣吸收

回收系統(tǒng)中的不凝氣體，從丁二烯接受槽中排出，經(jīng)排氣冷凝器回收部分丁二烯后進(jìn)入排氣吸收塔，在塔內(nèi)用循環(huán)煤油吸收丁二烯后剩余回收系統(tǒng)尾氣(G1)進(jìn)入火炬系統(tǒng)。

③ 苯乙烯回收

脫氣塔塔頂蒸出的蒸汽經(jīng)冷卻分離后進(jìn)入苯乙烯潷析器中，冷凝液連續(xù)潷析分離后污水(W2)經(jīng)溢流槽排入污水一級處理池，然后用泵送裝置污水收集池。潷析分離出的苯乙烯送回苯乙烯貯罐[3]。

(6)脫氣膠乳貯存與膠乳摻合

由單體回收單元送來的脫氣膠乳，接受在規(guī)定的脫乳貯罐中，也可直接送到指定的混合罐中。膠乳混合是在膠乳混合罐中分批進(jìn)行的。向膠乳混合罐中加入規(guī)定量的脫氣膠乳，并按時加入規(guī)定量的防老劑或填充油?；旌夏z乳連續(xù)送至凝聚槽中。

(7)膠乳的凝聚和皂轉(zhuǎn)化

將凝聚劑CA、濃硫酸加入絮凝箱，混合膠乳先與硫化促進(jìn)劑接觸，后進(jìn)入凝聚槽內(nèi)，與CA、濃硫酸接觸凝聚成疏松、多孔、海綿狀的橡膠粒，形成固液兩相懸浮液。橡膠懸浮液進(jìn)入轉(zhuǎn)化槽，自轉(zhuǎn)化槽上部溢流口溢流至螺旋脫水篩上使橡膠與大部分母液分離，橡膠粒流至洗滌槽中。

(8)洗滌

自螺旋脫水篩過濾下來的母液，流入母液貯槽中，經(jīng)過沉降分離碎膠粒后，送入凝聚槽，多余部分廢液(W3)自母液貯槽溢流口靠位差沿溜槽排入沉降池。

自螺旋脫水篩送來的濕膠粒，連續(xù)地進(jìn)入洗滌槽，同時向洗滌槽中加入淡乳清、澄清水。膠粒懸浮液自洗滌槽上部溢流口流至固定篩上，使膠粒與部分乳清分離。分離后的膠粒進(jìn)入擠壓脫水機(jī)的加料口。從固定篩過濾下來的淡乳清，靠位差沿溜槽流入淡乳清貯槽中。槽中的淡乳清送至洗滌槽和澄清水共同使用，洗滌膠粒，多余部分廢液(W4)自淡乳清貯槽的溢流口靠位差沿溜槽排至沉降池。

(9)脫水

由固定篩送來的含水率約為150%(以干基計(jì))的濕膠料，連續(xù)地進(jìn)入脫水機(jī)中。自脫水機(jī)出口出來的物料，經(jīng)切割后，靠位差落入錘式粉碎機(jī)中。脫水機(jī)脫水(W5)進(jìn)入沉淀池。

(10)干燥

經(jīng)皮帶輸送機(jī)送來的的濕膠粒，送到干燥箱進(jìn)料端鏈板上，通過刮平機(jī)調(diào)整在鏈板上的分布狀態(tài)，依次通過五個加熱區(qū)和一個冷卻區(qū)，用中壓蒸汽加熱空氣進(jìn)行對流干燥，熱風(fēng)自下而上穿過膠層，使膠粒干燥。干燥箱廢氣(G2)排入大氣。

(11)壓塊、包裝

干燥后的膠粒計(jì)量后進(jìn)行壓塊，丁苯橡膠塊經(jīng)套袋、縫紉后，經(jīng)輸送線送至機(jī)械手進(jìn)行碼垛，后由叉車運(yùn)至儲存?zhèn)}庫。

(12)固廢

聚合單元的聚合釜、單體回收單元的閃蒸槽、脫氣塔等設(shè)備需要定期清理，聚合釜產(chǎn)生膠乳殘?jiān)?S1)、閃蒸槽、脫氣塔等設(shè)備產(chǎn)生的端聚物(S2)集中分類存放，統(tǒng)一由有處理資質(zhì)的單位定期外運(yùn)處理。凝聚干燥單元干燥箱、脫水機(jī)等設(shè)備定期清理及各單元污水池也需要定期清理的沉淀物(S3)集中存放，統(tǒng)一由有處理資質(zhì)的單位定期外運(yùn)處理[4]。

3.2 存在問題

烯烴廠產(chǎn)生的廢氣包括有組織排放廢氣、無組織排放廢氣及非正常工況下產(chǎn)生的含烴氣體。

烯烴廠產(chǎn)生的廢水包括各裝置產(chǎn)生的工藝廢水，來自各生產(chǎn)裝置、公用工程和輔助設(shè)施的生活污水、地面/設(shè)備沖洗水和化驗(yàn)室排污水，以及清凈下水(主要為循環(huán)水場排污水)和初期污染雨水等。

烯烴廠主要噪聲源有火炬、裂解爐、壓縮機(jī)、風(fēng)機(jī)、泵類等。

烯烴廠產(chǎn)生的固體廢物主要來自各生產(chǎn)裝置及公輔設(shè)施兩部分，來自各生產(chǎn)裝置的固體廢物主要包括乙烯裝置、汽油加氫裝置、丁烯裝置、高密度聚乙烯裝置、加氫裂化裝置、柴油加氫裝置、硫磺回收裝置。公用工程及輔助設(shè)施固體廢物主要包括烯烴廠空分裝置、烯烴廠污水處理場污泥。

通過對烯烴廠整體問題分析，在污染物產(chǎn)生及治理方面存在以下問題：(1)大氣污染物雖滿足總量控制要求，但排放量較大，VOCs已納入總量管理；(2)VOCs排放存在較大的下降空間；(3)在環(huán)保設(shè)施維護(hù)及日常運(yùn)行管理方面有待于進(jìn)一步加強(qiáng)[5]。

4 技術(shù)改造工藝確定

技改主要考慮的因素包括：污染物產(chǎn)生量大、排放量大、污染嚴(yán)重的環(huán)節(jié)或部位；原輔材料及能源種類多、消耗量大、較難控制的環(huán)節(jié)或部位；嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)，易形成生產(chǎn)“瓶頸”的環(huán)節(jié)或部位；易實(shí)施，一旦采取措施容易產(chǎn)生顯著環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的環(huán)節(jié)或部位；企業(yè)多年存在的環(huán)境及公眾壓力大的環(huán)節(jié)或問題等。

通過對各生產(chǎn)裝置的能耗、物耗、水耗及排污情況等進(jìn)行周密分析后，認(rèn)為烯烴廠丁苯橡膠裝置在節(jié)能、降耗、減污、增效等方面具有一定潛力，因此確定苯橡膠裝置生產(chǎn)線為重點(diǎn)技改工藝[6]。

5 技術(shù)改造方案

本方案對丁苯橡膠裝置中100單元、2504單元、400單元及600單元廢水池廢氣；101單元苯乙烯罐區(qū)儲罐廢氣；201單元化學(xué)品配制廠房異味及助劑密閉加注改造；202單元歧化松香酸鉀皂液池廢氣；500單元混合槽廢氣；600單元凝聚工段廢氣及干燥箱排放的廢氣進(jìn)行綜合治理。共新增設(shè)備38臺(套)，其中立式分液罐2臺、集氣罩6臺、風(fēng)機(jī)10臺、氣動泵5臺、離心泵3臺、齒輪泵4臺、緩沖罐5臺、高位罐1臺及2套異味治理裝置。

目前廣泛采用的VOCs治理技術(shù)主要有回收技術(shù)和銷毀技術(shù)兩種?；厥占夹g(shù)主要有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法。銷毀技術(shù)主要有催化燃燒法、等離子體法、生物法、光催化氧化法等。燃燒技術(shù)可使廢氣達(dá)標(biāo)排放，且一般適合于連續(xù)穩(wěn)定的、適宜低濃度的工況。經(jīng)過對國內(nèi)各煉化企業(yè)橡膠類裝置尾氣處理技術(shù)的調(diào)研，本方案采用燃燒技術(shù)。

燃燒技術(shù)又分為催化焚燒、熱力焚燒技術(shù)。催化燃燒分為常規(guī)催化燃燒(CO)和蓄熱催化燃燒(RCO)，而蓄熱催化燃燒(RCO)可分為采用燃料氣和電加熱器作為熱源，熱力焚燒分為常規(guī)熱力焚燒(TO)和蓄熱熱力焚燒(RTO)。由于本項(xiàng)目丁苯橡膠裝置廢氣濃度低、氣量大的特點(diǎn)，考慮運(yùn)行成本，常規(guī)催化燃燒(CO)、熱力焚燒(TO)能耗較高，不予采用。

蓄熱催化燃燒(RCO)在輔助熱源或氧化過程中產(chǎn)生的熱量，使有機(jī)廢氣中的有機(jī)污染物在較低的溫度下氧化成CO2和H2O，當(dāng)有機(jī)廢氣不能提供足夠熱源時，需要依靠電加熱器或燃料氣維持反應(yīng)溫度，采用電加熱器作為熱源安全、可靠，但是運(yùn)行費(fèi)用略高，根據(jù)現(xiàn)有裝置情況，新建變配電所費(fèi)用高；采用燃料作為熱源操作、節(jié)省電的消耗，但反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生明火；蓄熱熱力燃燒(RTO)是有機(jī)廢氣在燃燒室內(nèi)焚燒，氧化成CO2和H2O，操作溫度在750～850 ℃，可能產(chǎn)生NOx，需要進(jìn)行脫銷處理，增加投資。

因此，從系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)情況、安全可靠性、運(yùn)行穩(wěn)定性、運(yùn)行管理、運(yùn)行成本等綜合考慮，同時結(jié)合實(shí)際情況和廢氣特點(diǎn)，本方案采用燃料氣蓄熱催化燃燒(RCO)。由于干燥箱廢氣中存在焦油及固體顆粒，并且結(jié)合實(shí)際應(yīng)用案例，所以采用除塵+燃料氣蓄熱催化燃燒(RCO)工藝技術(shù)方案[7]。

本工藝的技術(shù)特點(diǎn)為：(1)蓄熱式催化燃燒(RCO)為成熟技術(shù)，工藝安全可靠；(2)由于蓄熱體熱回收效率95%，蓄熱體能儲存了大量的熱量，這些儲存的熱量，最大限度預(yù)熱廢氣到催化劑入口需要溫度，系統(tǒng)只需要補(bǔ)充少量的熱能，裝置就可以維持自身運(yùn)行，因此節(jié)能；(3)采用蜂窩式貴金屬催化劑，活性高、有機(jī)物去除率高、使用壽命長、阻力降??；(4)二次污染少，催化反應(yīng)器溫度較低、爐溫均勻，因此產(chǎn)生的二次污染物較少；(5)緊湊的設(shè)備布置和良好的保溫，系統(tǒng)熱損失很?。?6)操作簡單并可搭配人機(jī)介面監(jiān)控重要操作數(shù)據(jù)；(7)反應(yīng)器溫度超溫聯(lián)鎖系，在反應(yīng)器設(shè)置五臺溫度變送器檢測反應(yīng)溫度，采用五取二聯(lián)鎖控制，當(dāng)反應(yīng)器溫度超過報(bào)警值時，首先進(jìn)行報(bào)警，此時可手動進(jìn)行降溫操作。當(dāng)反應(yīng)器溫度上升過快，超過聯(lián)鎖值時，自動啟動應(yīng)急措施，尾氣自旁路放空，保證裝置本質(zhì)安全；(8)廢氣進(jìn)入反應(yīng)器前設(shè)置2臺烴分析儀，對尾氣濃度超高進(jìn)行報(bào)警；(9)燃料氣設(shè)置壓力高、低報(bào)警，助燃風(fēng)設(shè)置壓力低報(bào)警保證燃燒器安全穩(wěn)定運(yùn)行。

本方案處理后的廢氣達(dá)標(biāo)排放，其中污染物的含量均符合GB 31571—2015 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》及GB 14554—93 《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。本方案對烯烴廠裝置廢氣進(jìn)行改造后，凈化尾氣的NMHC去除效率按特殊地區(qū)進(jìn)行設(shè)計(jì)，即≥97%，凈化尾氣中有機(jī)特征污染物的濃度滿足 GB 31571中表5和表6的規(guī)定排放限值要求，具體指標(biāo)如表3所示。

表3 凈化尾氣中有機(jī)特征污染物及排放限值

6 結(jié)語

對烯烴廠丁苯橡膠裝置進(jìn)行異味綜合治理，使丁苯橡膠裝置VOCs，完成“十三五”規(guī)劃確定的VOCs排放量下降10%的目標(biāo)任務(wù)，VOCs減排2.13 t/a，協(xié)同控制溫室氣體排放，推動環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善。