滴流床式反應(yīng)器合成氯代碳酸乙烯酯的研究

于輝

(泰興華盛精細(xì)化工有限公司，江蘇 泰興 225400)

0 引言

近些年，隨著國家對新能源產(chǎn)業(yè)鏈的不斷發(fā)展，電動(dòng)汽車行業(yè)也隨之而崛起，對于鋰電池的需求進(jìn)一步增高。氯代碳酸乙烯酯(CEC)用作有機(jī)合成中間體、鋰電池電解液添加劑。氯代碳酸乙烯酯主要應(yīng)用于制備鋰電池電解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯脂。高純度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作為鋰電池電解液阻燃添加劑，改善鋰電池電解液的循環(huán)性能，提高使用壽命，同時(shí)近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的深入人心，新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展越來越受到國家以及民眾的青睞。從新能源電力到新能源汽車，都在近年獲得了快速發(fā)展。數(shù)據(jù)顯示，2022年9月中國占世界新能源車份額 67%，且新能源汽車年銷售超千萬輛。現(xiàn)階段我國新能源汽車工業(yè)正處于飛速發(fā)展之中，日常生活中的新能源汽車也越來越多的融入進(jìn)人民的生活之中，然而動(dòng)力電池汽車生產(chǎn)的規(guī)模越多，其所需求的各種動(dòng)力或非動(dòng)力蓄電池也就越來越多。隨著國家對新能源行業(yè)的不斷大力扶持，以及對環(huán)保理念的重視，新能源產(chǎn)業(yè)鏈終將占據(jù)傳統(tǒng)能源產(chǎn)業(yè)的半壁江山，甚至可能取代現(xiàn)有傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)鏈，加之各新能源產(chǎn)業(yè)集群對技術(shù)的不斷更新與發(fā)展，人們逐漸也在轉(zhuǎn)變對新能源動(dòng)力汽車的感念，鋰電池汽車勢必會(huì)有著更大的發(fā)展前景，因此動(dòng)力鋰電池將會(huì)成為鋰電池產(chǎn)業(yè)需求增長的集中領(lǐng)域，相應(yīng)的鋰電池添加劑也隨之而快速增加。目前國內(nèi)企業(yè)均采用較為常見的氯化反應(yīng)方式，該方式反應(yīng)平穩(wěn)，溫度可控，便于使用，但該方法能耗高、效率低、產(chǎn)能受限，且不符合安全環(huán)保的要求，因此從安全環(huán)保以及產(chǎn)能方面來講，急需革新方法，對其升級(jí)改造或改變原有工藝，另辟蹊徑。本文采用新技術(shù)、新方法對氯代碳酸乙烯酯的反應(yīng)進(jìn)行研究，摸索出了最佳反應(yīng)方式，該方法有利于提高產(chǎn)能，同時(shí)符合當(dāng)前安全環(huán)保的理念。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

(1)日本島津GC-2014型氣相色譜儀，色譜分析條件：采用毛細(xì)色譜柱：SE-54毛細(xì)管色譜柱，30 m×0.53 mm (id)，膜厚1.0 μm；柱溫：初溫105 ℃保持1 min，以10 ℃/min的速率升至250 ℃，保持2 min。檢測室溫度：290 ℃，汽化室溫度：280 ℃，分流比：40∶1，柱流量：3 ml/min載氣(N2)：75 kPa；H2∶50 kPa ；空氣：50 kPa；靈敏度：1；進(jìn)樣量：0.2 μL。用于檢測氯代碳酸乙烯酯的含量，便于了解反應(yīng)的深度。

(2)瑞士萬通851水分測定儀或梅特勒-托利多的C20S水分測定儀：其特有的隔膜發(fā)生電極，可快速、高效的檢測原料中水分的含量。

(3)紫外燈：具有特定波長并可調(diào)節(jié)光亮強(qiáng)度，用于催化氯化反應(yīng)。

(4)壓力表：用于檢測當(dāng)前壓力值，具有正壓和負(fù)壓顯示功能。

(5)水浴鍋：溫度可調(diào)節(jié)，用于提高溫度以維持碳酸乙烯酯的流動(dòng)性以及反應(yīng)液的循環(huán)性。

(6)滴流床：具有雙層圓柱結(jié)構(gòu)，且四周內(nèi)嵌紫外燈，滴流床對內(nèi)須有高透光性，對光亮強(qiáng)度無吸收，頂部有分布器，連接至滴流床四周，使得液體均勻流下，滴流床頂部和底部分別配備溫度探管，實(shí)時(shí)監(jiān)控溫度情況。用于氯化反應(yīng)裝置，絕大部分的氯化反應(yīng)將在其中完成。

(7)碳酸乙烯酯、氯氣：工業(yè)級(jí)。

1.2 反應(yīng)原理

氯氣在紫外光的催化作用下，化學(xué)鍵裂解形成氯的自由基，與碳酸乙烯酯發(fā)生取代反應(yīng)，生成氯代碳酸乙烯酯和氯化氫氣體，同時(shí)伴以熱量的釋放，如氯代碳酸乙烯酯更進(jìn)一步的和氯的自由基反應(yīng)，則會(huì)生成二氯代碳酸乙烯酯和氯化氫氣體，此為本實(shí)驗(yàn)的副反應(yīng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將滴流床垂直搭建好后，接入循環(huán)水系統(tǒng)，進(jìn)氯氣系統(tǒng)，以及碳酸乙烯酯進(jìn)樣系統(tǒng)，同時(shí)將引風(fēng)裝置接至尾氣排氣口，溫度計(jì)插入滴流床內(nèi)，開啟循環(huán)水裝置，使裝置保持一個(gè)恒溫狀態(tài)，避免碳酸乙烯酯結(jié)晶，影響反應(yīng)過程。待溫度恒定后，打開紫外燈，調(diào)整到合適的光強(qiáng)度，開啟通氯閥門，檢查各接口的氣密性，將氯氣流量調(diào)整到一定數(shù)值后，開啟蠕動(dòng)泵將5000 g碳酸乙烯酯緩慢的打入到滴流床的頂部分布器上，使得碳酸乙烯酯沿著內(nèi)壁緩慢流下，要保持碳酸乙烯酯和氯氣有足夠的接觸時(shí)間與停留時(shí)間。在底部取樣口，及時(shí)取樣分析，分析氯代碳酸乙烯酯含量、副產(chǎn)物含量以及雜質(zhì)峰數(shù)量，如若氯代碳酸乙烯酯含量未達(dá)到要求，通過接收罐循環(huán)泵，將反應(yīng)液打入到頂部分布器，再次進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)效果符合要求為止，結(jié)束氯化反應(yīng)。

1.4 關(guān)鍵控制參數(shù)優(yōu)化

1.4.1 氯化反應(yīng)溫度對氯代碳酸乙烯酯含量的影響

主要工藝條件參數(shù)：原料碳酸乙烯酯5000 g，紫外光強(qiáng)度2 A，通入的干燥氯氣流量100 L/h，蠕動(dòng)泵流量恒定在100 mL/min，以此來控制滴流過程中的液體膜厚度。根據(jù)前期研究條件以及文獻(xiàn)資料，確定氯化反應(yīng)溫度范圍，分別選取了65、70、75、80、85、90、95、100 ℃，通過氣相色譜儀檢測每個(gè)溫度點(diǎn)的氯代碳酸乙烯酯含量，來確定最佳反應(yīng)溫度，結(jié)果如表1所示。

表1 氯化反應(yīng)溫度對CEC含量的影響數(shù)據(jù)

由表1可看出，隨著溫度的升高，氯代碳酸乙烯酯的含量也在逐漸升高，當(dāng)溫度在80 ℃時(shí)，氯代碳酸乙烯酯含量達(dá)到了最高值，當(dāng)溫度再繼續(xù)升高時(shí)，氯代碳酸乙烯酯的含量反而出現(xiàn)了下降趨勢，由此表明，溫度過高，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，反倒推進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生。因此，推薦最佳反應(yīng)溫度為80 ℃，在此條件下繼續(xù)開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.4.2 氯化反應(yīng)氯氣流量對氯代碳酸乙烯酯含量的影響

主要工藝條件參數(shù)：原料碳酸乙烯酯5000 g，紫外光強(qiáng)度2A，氯化反應(yīng)的溫度確定為80 ℃，蠕動(dòng)泵流量恒定在100 mL/min，以此來控制滴流過程中的液體膜厚度。通過改變氯氣的流量，來判斷流量是否對反應(yīng)收率有影響，通過理論計(jì)算，物料的摩爾比以及考慮到物料損失情況，選擇氯氣流量范圍為100～200 L/h，選取100、120、150、160、180、200 L/h的氯氣流量，通過計(jì)算不同流量下氯代碳酸乙烯酯的收率，來確定最佳通氯流量，結(jié)果如下：反應(yīng)溫度恒定在80 ℃，氯氣流量分別為100、120、150、160、180、200 L/h，對應(yīng)的收率分別為77.6%、79.1%、80.21%、80.52%、80.69%、80.98%。

由上數(shù)據(jù)可看出，隨著通氯流量的不斷升高，氯代碳酸乙烯酯的收率也在逐漸升高，當(dāng)通氯流量達(dá)到150 L/h的數(shù)值后收率無明顯的提升，再繼續(xù)通氯，則會(huì)造成原材料的浪費(fèi)，不符合安全環(huán)保的理念。由此說明，通氯量過多并不能有效的提高反應(yīng)收率，反而可能會(huì)增加副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，本著節(jié)約能源、安全環(huán)保的理念，推薦最佳通氯量為150 L/h，即每一千克碳酸乙烯酯需氯氣流量30 L/h，在此條件下繼續(xù)開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.4.3 氯化反應(yīng)滴流膜厚度對氯代碳酸乙烯酯含量的影響

主要工藝條件參數(shù)：原料碳酸乙烯酯5000 g，紫外光強(qiáng)度2A，氯化反應(yīng)的溫度確定為80 ℃，通入的干燥氯氣流量150 L/h。通過改變?nèi)鋭?dòng)泵的流量，來改變滴流過程中的液體膜厚度，相當(dāng)于每平方厘米內(nèi)流動(dòng)的液體體積不同，經(jīng)過理論計(jì)算，選取了不同的蠕動(dòng)泵流速，也就相當(dāng)于不同的滴流膜厚度，通過測量不同蠕動(dòng)泵流速下氯代碳酸乙烯酯的收率，來確定最佳滴流膜厚度，結(jié)果如表2所示。

表2 滴流膜厚度對CEC收率的影響數(shù)據(jù)

由表2可看出，隨著滴流膜厚度的不斷增加，氯代碳酸乙烯酯的收率也在逐漸升高，當(dāng)蠕動(dòng)泵流量達(dá)到120 mL/min的數(shù)值后收率無明顯的提升，再繼續(xù)提高蠕動(dòng)泵的流量，氯代碳酸乙烯酯的收率反而成下降趨勢，且造成大量原材料浪費(fèi)，增加生產(chǎn)負(fù)荷，雖有循環(huán)系統(tǒng)，但過多的循環(huán)次數(shù)，勢必會(huì)增加引入雜質(zhì)的可能性或副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)過討論分析認(rèn)為，由于滴流膜厚度的增加，部分碳酸乙烯酯無法完全被紫外光催化，造成反應(yīng)難以進(jìn)行。由此說明，滴流膜過厚并不能有效的提高反應(yīng)收率，反而可能會(huì)增加生產(chǎn)負(fù)荷或副反應(yīng)的產(chǎn)生。因此，本著節(jié)約能源、安全環(huán)保的理念，推薦最佳蠕動(dòng)泵流量為120 mL/min，在此條件下繼續(xù)開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.4.4 氯化反應(yīng)紫外光強(qiáng)度對氯代碳酸乙烯酯含量的影響

主要工藝條件參數(shù)：原料碳酸乙烯酯5000 g，氯化反應(yīng)的溫度確定為80 ℃，通入的干燥氯氣流量150 L/h，蠕動(dòng)泵流量恒定在120 mL/min，以此來控制滴流過程中的液體膜厚度。通過改變紫外燈的電流大小，來改變反應(yīng)過程中的紫外光的強(qiáng)度，相當(dāng)于每平方厘米可散射出的紫外光的量不同，經(jīng)過前期研究發(fā)現(xiàn)，選取了不同的紫外燈電流，也就相當(dāng)于不同的紫外光強(qiáng)度，通過測量不同紫外光強(qiáng)度下氯代碳酸乙烯酯的收率，來確定最佳紫外燈電流，結(jié)果如表3所示。

表3 紫外光強(qiáng)度對CEC收率的影響數(shù)據(jù)

由表3可看出，隨著紫外燈電流的不斷增加，氯代碳酸乙烯酯的收率也在逐漸升高，當(dāng)紫外燈電流為2.5 A的數(shù)值后收率達(dá)到最高值，再繼續(xù)提高紫外燈電流，氯代碳酸乙烯酯的收率無明顯上升趨勢，且造成大量電力浪費(fèi)，增加生產(chǎn)負(fù)荷。由此說明，紫外燈電流過大并不能有效的提高反應(yīng)收率，反而可能會(huì)增加生產(chǎn)負(fù)荷或副反應(yīng)的產(chǎn)生。因此，本著節(jié)約能源、安全環(huán)保的理念，推薦最佳紫外燈電流為2.5 A，至此本次實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 結(jié)語

從以上幾組實(shí)驗(yàn)條件看出，通過不斷優(yōu)化工藝參數(shù)，可有效的提高氯代碳酸乙烯酯的反應(yīng)收率，同時(shí)做到了節(jié)約能源、安全環(huán)保的理念。因此推薦最佳工藝參數(shù)為：氯化反應(yīng)溫度為80 ℃，通入的干燥氯氣流量為150 L/h，蠕動(dòng)泵流量為120 mL/min，紫外光強(qiáng)度2.5 A，在此實(shí)驗(yàn)條件下，可得氯代碳酸乙烯酯的收率為85.23%，實(shí)驗(yàn)效果較好。

由于實(shí)驗(yàn)條件有限，部分工藝參數(shù)還待繼續(xù)優(yōu)化，滴流床結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步改進(jìn)，可改進(jìn)成多層次板，減少滴流膜的厚度，增加氯氣停留時(shí)間，使得氯氣充分得到反應(yīng)，避免原材料的浪費(fèi)。通過此次實(shí)驗(yàn)方案的改進(jìn)，極大的推進(jìn)了安全、環(huán)保生產(chǎn)的可靠性、穩(wěn)定性，為提高生產(chǎn)效率、增加工業(yè)產(chǎn)值打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。