基于多作物中吡唑醚菌酯的環境行為評估長期膳食風險

張明浩 ，康珊珊 ，王 曦 ，程有普 ，趙莉藺 ，李 薇 ，陳增龍 ※

（1. 中國科學院動物研究所農業蟲害鼠害綜合治理研究國家重點實驗室，北京 100101；2. 天津農學院園藝園林學院，天津 300384；3. 河北大學生命科學學院，保定 071002）

0 引 言

谷物（小麥）、油料（花生）、蔬菜（黃瓜）和水果（西瓜）為中國典型代表作物。小麥是世界上種植最為廣泛的糧食作物，2021 年全球產量高達77 088 萬噸，中國約占全球份額20%；花生是世界五大油料作物之一，中國花生的產量約為5 393 萬噸，占全球總產量的41%；黃瓜和西瓜是2 種備受歡迎的果蔬作物，中國產量分別占全球的80%和60%[1]。這些作物無論是自產自銷，還是出口貿易都為國家帶來巨大的經濟效益。然而，上述作物在栽培過程中，易感真菌類病害，如小麥的紋枯病、白粉病，花生白絹病、葉斑病，黃瓜霜霉病、白粉病，西瓜炭疽病、白粉病等。這些病害主要通過危害作物的葉、莖、根等組織，導致作物減產。例如，紋枯病可導致小麥減產10%～20%，嚴重時可達50%[2]。葉斑病導致花生減產10%～20%，不及時控制損失可達80%以上[3]。可見，病蟲害防治對于作物的保產增收具有重要意義，目前仍離不開化學農藥。

吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin）是一種對真菌類病害具有優異防效的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，通過阻止細胞色素b 和C1 間電子傳遞，從而抑制線粒體呼吸，使其不能生產和供應細胞正常代謝所需的能量，最終導致細胞死亡[4]。吡唑醚菌酯現已廣泛應用于子囊菌、半知菌、擔子菌等引起的紋枯病、白粉病、白絹病、霜霉病、炭疽病、褐斑病、枯萎病等的防治，效果顯著。吡唑醚菌酯拌種對小麥苗期紋枯病的防效高達86.6%[5]。花生葉斑病在施加吡唑醚菌酯后能夠得到有效防治，防效為89.6%[6]。吡唑醚菌酯自2002 年推廣上市以來，市場份額迅速上升，2018 年全球吡唑醚菌酯銷售額達9.75 億美元，在全球最重要的15 個殺菌劑品種中位列第3[7]。隨著吡唑醚菌酯在農業生產中的普遍應用，其對生態環境以及人類健康的不良影響逐漸顯現。吡唑醚菌酯對水生生物包括魚類和大型蚤（Daphnia magna）均表現為高毒性。吡唑醚菌酯對魚類的半致死濃度（LC50, 96 h）為0.006 mg/L。對于大型蚤類，其半最大效應濃度（EC50, 48 h）為0.016 mg/L。更為嚴重的是，吡唑醚菌酯會對人類的生殖和發育能力產生不良影響[4]。吡唑醚菌酯在葡萄、玉米等作物中的半衰期為1.6～25.9 d[8-10]，而在土壤中為8.9～34.7 d[10-11]。目前，中國制定了吡唑醚菌酯小麥、花生仁、黃瓜和西瓜中最大殘留限量（maximum residue limit, MRL），分別為0.2、0.05、0.5和0.5 mg/kg[12]。但吡唑醚菌酯在小麥秸稈和花生秸稈中的殘留研究仍十分欠缺，尚未制定相應的最大殘留限量。此外，國內現有的關于吡唑醚菌酯的風險評估的報道以確定性評估即點評估為主[13-15]，該模型數據雖然要求簡單，但無法避免評估結果的不確定性，較為保守；鑒于概率性模型通過擬合殘留數據和消費量數據分布，可以實現對暴露水平的變異性和不確定性的定量分析，已逐步成為近年來食品安全風險評估領域研究的熱點[16-17]。因此，本文通過建立吡唑醚菌酯在小麥、花生、黃瓜和西瓜上的痕量分析方法，對其在不同作物上的環境行為進行表征，并系統比較了傳統的確定性和新引入的概率性風險評估結果，量化了風險差異。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

吡唑醚菌酯（純度為99.5%）標準品購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。20%吡唑醚菌酯懸浮劑由利民化學有限責任公司提供。色譜純甲酸（CH2O2）、乙腈（MeCN）購自賽默飛世爾科技（中國）有限公司，分析純氯化鈉（NaCl）、乙酸 （CH3COOH）和無水硫酸鎂（MgSO4）購自國藥集團化學試劑有限公司，分散固相萃取劑C18 和PSA 由天津博納艾杰爾科技有限公司提供。

1.2 田間試驗

1.2.1 試驗小區設置與施藥

田間試驗于2018—2022 年在4 種作物的主產區開展，各試驗地作物品種、土壤屬性、水文特征見表1。試驗小區依照經濟合作與發展組織農作物中農藥殘留試驗準則設置[18]，除西瓜每小區面積為150 m2外，其余每個小區面積50 m2，小區間設保護帶以防止相互干擾，另設空白對照組，噴灑等量的清水。田間試驗施藥使用20% 吡唑醚菌酯懸浮劑進行莖葉噴霧，并在發病前或發病初期以推薦劑量進行第一次用藥。小麥以180 g/hm2施用2 次，施藥間隔期為10 d；花生以300 g/hm2施用2 次，施藥間隔期為7 d；黃瓜以210 g/hm2施用3 次，施藥間隔期為7 d；西瓜以240 g/hm2施用3 次，施藥間隔期為7 d。

表1 全國田間試驗點的土壤屬性、水文特征以及作物品種Table 1 Soil properties, hydrological characteristics, and crop cultivars in trial sites across China

1.2.2 試驗樣品采集與預處理

樣品采集通過隨機方式多點同步采樣，小區邊行和每行距離兩端0.5 m 內不采樣。每個試驗小區采集1 kg以上小麥籽粒、花生仁、小麥秸稈及花生秸稈樣品及12個以上不少于2 kg 的黃瓜和西瓜樣品。按照農作物中農藥殘留試驗準則要求[18]，消解試驗所需小麥籽粒在最后一次施藥后7、14、21、28、35、42 d 采集，花生仁在最后一次施藥后0（2 h）、7、14、21、28 和35 d 采集，黃瓜在最后一次施藥后0（2 h）、1、2、3、5 和7 d 采集，西瓜在最后一次施藥后0（2 h）、3、7、10 和14 d采集；最終殘留試驗所需小麥籽粒和小麥秸稈在最后一次施藥后28 和35 d 采集，花生仁和花生秸稈在最后一次施藥后14 和21 d 采集，黃瓜在最后一次施藥后2、3和5 d 采集，西瓜在最后一次施藥7 和10 d 采集。

采集后的麥粒和花生進行脫殼處理，小麥和花生秸稈被打碎（＜1 cm）；黃瓜樣品切成1 cm 小塊，西瓜的瓜瓣切成2 cm 小塊，分別放入勻漿機中，攪成漿液。上述處理好的樣品混勻后使用四分法縮分，每份樣品制備為兩份，裝入封口樣品袋中標記好，并于-20 ℃ 低溫避光儲藏。鑒于歐洲食品安全局報告已明確指出吡唑醚菌酯在上述作物中的穩定儲藏周期達18 個月（-10 ℃）[19]，本試驗不再進行儲藏穩定性驗證試驗。

1.3 室內試驗

1.3.1 樣品前處理

分別稱取小麥籽粒、小麥秸稈、花生仁和花生秸稈樣品5 g（± 0.05 g），黃瓜和西瓜樣品10 g（± 0.05 g）置于50 mL 聚四氟乙烯離心管中，小麥籽粒、花生仁樣品中加入5 mL 超純水和5 mL 1.2%乙酸/乙腈 （體積比），小麥和花生秸稈樣品中加入10 mL 超純水和10 mL 1.2%乙酸/乙腈（體積比），黃瓜和西瓜樣品中加入10 mL乙腈。混合物分別放入MTV-100 型多管渦旋混合儀（杭州奧盛儀器有限公司）渦旋振蕩5 min，隨后加入3 g 氯化鈉，經CK2000 高通量研磨儀（北京托摩根生物科技有限公司）振蕩1 min，最后經FC 5 706 低速離心機（上海奧豪斯國際貿易有限公司）3 500 r/min 離心5 min。取上清液1.5 mL，加入50 mg C18、50 mg PSA、150 mg無水MgSO4凈化后，渦旋1 min，最后通過Pico17 型高速離心機（賽默飛世爾科技有限公司）10 000 r/min 離心3 min，取上清液過0.22 μm 有機系濾膜于進樣小瓶中進行超高效液相色譜-串聯質譜（UPLC-MS/MS）分析。

1.3.2 色譜與質譜參數

色譜參數：Waters ACQUITY HSS T3 色譜柱（100 mm ×2.1 mm，1.8 μm）；柱溫40 ℃；流速0.45 mL/min；進樣量5 μL；以乙腈和含體積分數0.05%甲酸的水溶液為流動相進行梯度洗脫，洗脫條件為：0～0.5 min， 乙腈/甲酸/水（體積比，10/0.05/89.5）；0.5～2.5 min， 乙腈/甲酸/水（體積比，90/0.05/9.95）； 2.5～2.6 min， 乙腈/甲酸/水（體積比，10/0.05/89.5）; 2.6～3.0 min， 乙腈/甲酸/水（體積比，10/0.05/89.5）。

質譜參數：采用電噴霧離子源正模式，離子源溫度150 ℃；毛細管電壓2.3 kV；脫溶劑氣流量650 L/h；脫溶劑溫度350 ℃，錐孔氣流量50 L/h；多重反應監測模式被采用，定性離子對為 388.1/163.1，碰撞能量為25 V；定量離子對為 388.1/193.9, 碰撞能量12 V；駐留停留時間均為0.034 s；錐孔電壓31 V。通過Masslynx NT v.4.1 SCN 940 進行數據采集與分析。

1.4 計算模型

基質效應 (M) 采用基質標準曲線斜率和溶劑標準曲線斜率之比進行評價，見式（1）：

式中K1表示基質標準曲線斜率，K2表示溶劑標準曲線斜率。根據文獻 [20] 要求，當M≥ 10% 時，表明存在明顯的基質增強效應；當M≤ -10% 時，表明存在明顯的基質抑制效應；當-10% ＜M＜ 10% 時，表明基質效應不明顯。

確定性評估也稱點評估，其通過將描述統計學參數（例如，規范殘留試驗中值S1）與毒理學參考值（例如，每日允許攝入量A）進行比較，從而判定農藥的膳食暴露風險水平和可接受程度[16]。該方法簡單易懂，所需數據相對較少，是中國目前在農藥最大殘留限量標準制定中所采用的長期膳食攝入評估模型。據此，吡唑醚菌酯的國家估算每日攝入量計算見式（2）。風險商值（R）根據攝入量和毒理學閾值進行計算，見式（3）。

式中N為估計每日攝入的吡啶嘧菌酯量（mg/kg），S1為吡啶嘧菌酯在作物中的規范殘留試驗中值（mg/kg），S2為經加工因子校正后的規范殘留試驗中值（mg/kg），F為特定人群對某一食品的消費量（kg/d），A為每日允許攝入量（mg/kg），m為特定人群的平均質量（kg）。當R＜ 100%，被認為人群通過對某一食品的消費所攝入的吡啶嘧菌酯不會遭受不可接受的膳食風險，反之，則具有風險。

概率性模型在歐盟和美國被廣泛用于農藥的膳食風險評估。概率模型可以有效地反映不同人群的個體變化，并考慮到試驗數據的不確定性，更全面地揭示農藥殘留暴露于人類的飲食風險，計算模型如式（4）所示：

式中yij是第i組人群在第j天的吡唑醚菌酯攝入量（mg/kg），xijk是第j天第i組人群對作物k的消費量（kg/d），cijk表示第i組第j天所消費的研究作物k中的吡唑醚菌酯濃度（mg/kg）。mi是第i組的體質量（kg），p表示所消費的作物總數。

2 結果與分析

2.1 方法驗證

2.1.1 特異性、線性和定量限

通過在小麥籽粒、小麥秸稈、花生仁、花生秸稈、黃瓜、西瓜中添加吡唑醚菌酯并進行UPLC-MS/MS 對比分析，在吡唑醚菌酯保留時間處無干擾（2.13 min），表明該方法特異性良好。如表2 所示，在0.001～0.500 mg/L濃度范圍內，小麥籽粒、花生仁、黃瓜和西瓜基質中吡唑醚菌酯的峰面積與質量濃度呈線性關系，決定系數（R2）＞0.996 0；小麥秸稈和花生秸稈在0.001～5.000 mg/L和0.001～30.000 mg/L 水平下線性良好，R2＞ 0.996 7。按照3 倍噪音比計算，儀器檢出限（limit of detection,LOD）為0.000 1～0.000 4 mg/kg，而定量限（limit of quantification, LOQ）則通過滿足分析要求的最低添加水平確定為0.001 mg/kg。與以前報道的液相方法相比，本研究提出的方法的分析效率提高了1.4～2.0 倍，靈敏度提高了2.0～10.6 倍[21-23]。試驗周期內每周評估標準工作液和基質匹配液中吡唑醚菌酯的穩定性，無統計學差異（P＞0.05）。

表2 吡唑醚菌酯在小麥籽粒、小麥秸稈、花生仁、花生秸稈、黃瓜和西瓜基質中的方法驗證參數Table 2 Method validation parameters of pyraclostrobin in wheat grain, wheat straw, peanut kernel, peanut straw, cucumber and watermelon matrices

2.1.2 準確度和精密度

在小麥、花生、黃瓜和西瓜樣本中按照上述前處理方法和儀器條件進行添加回收試驗，每個添加水平重復5 次（表2）。在0.001～0.500 mg/kg 添加水平下，吡唑醚菌酯在小麥籽粒、花生仁、黃瓜及西瓜中的平均回收率為81.2%～112.2%，相對標準偏差（relative standard deviation, RSD）為1.6%～18.1%；吡唑醚菌酯在小麥秸稈中添加水平為0.001～5.000 mg/kg，平均回收率為81.2%～106.8%，RSD 為4.1%～13.2%；在花生秸稈中添加水平為0.001～30.000 mg/kg，平均回收率和相應的RSD 分別為97.0%～110.0%和0.7%～6.9%。結果表明建立的方法滿足農藥殘留分析的質量控制和驗證標準（回收率在70%～120%之內，RSD≤20%）[20]。

2.1.3 基質效應

吡唑醚菌酯在小麥秸稈和西瓜中基質效應分別為1.2%和9.2%，表明基質效應作用并不明顯。然而，靶標分析物在小麥籽粒、花生仁、花生秸稈和黃瓜中的基質效應為-43.4%%～-13.2%，表現出明顯的基質抑制效應。這可能與基質本身內源性化合物、分析物的保留時間、前體離子的電離模式以及化合物的化學結構相關[24]。因此, 本研究采取外標法基質配制標準溶液進行定性定量分析, 以消除基質效應對各個樣品中吡唑醚菌酯響應的影響, 以獲得更加準確的結果。

2.2 吡唑醚菌酯在4 種作物上的沉積與消解

吡唑醚菌酯在花生仁、黃瓜、西瓜上的濃度在施藥后2 h 達到最大，分別為＜0.001、≤0.209 和≤0.048 mg/kg，而小麥籽粒上吡唑醚菌酯的濃度在7 d 時達到最大值，為0.005～0.043 mg/kg （表3）。不同作物之間原始沉積量的差異與施藥方式以及施藥劑量相關。花生仁上吡唑醚菌酯的原始沉積水平（＜0.001 mg/kg）遠小于其他3 種作物（≤0.209 mg/kg）。這主要是因為在莖葉噴霧的施用方式下，生長在土壤中的花生仁能接觸到的吡唑醚菌酯的量十分有限。另外，黃瓜和西瓜上靶標分析物的殘留濃度（≤0.209 mg/kg）比小麥籽粒和花生仁上（≤0.043 mg/kg）的高，與總施藥劑量相關。吡唑醚菌酯在黃瓜和西瓜上的總施用劑量為630～720 g/hm2，遠高于小麥和花生作物（360～600 g/hm2）。作物的形態、作物生長地的氣候條件以及施藥時天氣狀況也可能是不同作物上吡唑醚菌酯原始沉積量產生差異的原因[25-26]。

表3 吡唑醚菌酯在小麥籽粒、花生仁、黃瓜和西瓜上的消解動力學方程及其相關參數Table 3 Dissipation kinetics equations and correlation parameters of pyraclostrobin in wheat grain, peanut kernel, cucumber and watermelon

吡唑醚菌酯在小麥籽粒、黃瓜和西瓜上的消解動態符合一級動力學方程回歸曲線，半衰期分別為5.9～9.9 、2.6～7.5 和1.9～4.7 d（表3）。吡唑醚菌酯在花生仁上未檢出，無法擬合動力學方程。因此，靶標分析物在4 種作物上的消解速率從大到小順序為：花生仁、西瓜、 黃瓜、小麥籽粒。產生上述差異的原因與吡唑醚菌酯在作物上的原始沉積量和作物的含水量相關。吡唑醚菌酯在4 種作物上的原始沉積量越大，降解速率越慢。例如，靶標分析物在小麥籽粒的原始沉積量最大（0.005～0.043 mg/kg），其半衰期最長（5.9～9.9 d），降解速率最慢。其次，吡唑醚菌酯在黃瓜和西瓜上的半衰期明顯短于在小麥籽粒上，這與作物的含水量相關。黃瓜和西瓜（90%～97%）的含水量大于小麥籽粒（30%～60%），而較高的含水量會加快吡唑醚菌酯在基質中的水解速率[28]。同時，黃瓜和西瓜的作物形態有利于降雨對其上吡唑醚菌酯的沖刷作用。除此之外，作物生長地的氣候條件以及土壤中的微生物分布也可能會影響吡唑醚菌酯的消解動態[26-28]。

同種作物不同地區的半衰期也有所差異。造成這一現象的原因與試驗地間的氣候特征、土壤類型差異相關。吡唑醚菌酯在試驗點#37（未檢出）的半衰期明顯小于試驗點#40（1.9 d）、#35（2.9 d）和 #44（4.7 d），這可能因為試驗點# 37（965.0 mm）的降雨量遠大于其他試驗點（331.9～489.5 mm）。 降雨不僅會加速對西瓜表面吡唑醚菌酯的沖刷，而且有利于吡唑醚菌酯在土壤中的浸出[29]。其次，黃瓜上靶標分析物的消解動態在各個試驗地之間的差異較大。究其原因，源于各地土壤有機質含量之間的差異。具有較高有機質含量土壤的試驗點（#23）未檢出，具有最快的消解速率。土壤有機質越高，具有吡唑醚菌酯的生物降解能力的微生物越多[28]。除此之外，試驗地的光照節律、灌溉周期以及所使用的作物品種也可能是產生消解動態差異的原因[25-27]。

2.3 吡唑醚菌酯最終殘留水平與MRLs 比對

如表4 所示，吡唑醚菌酯在小麥籽粒、小麥秸稈、花生仁、花生秸稈、黃瓜以及西瓜樣品中的最終殘留量≤75.291 mg/kg。6 種作物基質中吡唑醚菌酯的殘留量基本上隨采收時間的延長而減小，但有時也會出現殘留量上升的現象。如小麥秸稈在試驗地（#1）的28 d 殘留量為0.286 mg/kg，低于35 d 的殘留量 0.405 mg/kg。相似的現象同樣出現在試驗地（#5）和（#7）的小麥籽粒、試驗地（#14）和（#22）的花生秸稈、試驗地（#26）和（#32）的黃瓜、試驗地（#44）的西瓜。這主要源于采收間隔期之間吡唑醚菌酯的降解速率緩慢。

表4 吡唑醚菌酯在小麥籽粒、小麥秸稈、花生仁、花生秸稈、黃瓜和西瓜的最終殘留差異Table 4 Terminal residual differences of pyraclostrobin among wheat grain, wheat straw, peanut kernel, peanut straw, cucumber and watermelon

同一作物不同部位之間的殘留水平存在差異。小麥秸稈中的吡唑醚菌酯殘留量（0.187～4.342 mg/kg）明顯高于小麥籽粒（≤0.096 mg/kg），相似的情況同樣發生在花生秸稈（1.067～75.291 mg/kg）和花生仁中（＜0.001 mg/kg）。究其原因，與施藥方式以及農藥的濃縮效應有關。吡唑醚菌酯的施藥方式為莖葉噴霧，秸稈更易接觸到農藥。同時，能被植株吸收的吡唑醚菌酯約為施加量的9%～31%[30]，被殼保護的小麥籽粒和花生仁能接觸到的吡唑醚菌酯相當有限。這個發現和吡唑醚菌酯在玉米秸稈和籽粒上的殘留結果一致，玉米秸稈上的濃度（0.039～3.2 mg/kg）明顯大于玉米籽粒中的濃度 （＜0.01 mg/kg）[31]。此外，秸稈中的吡唑醚菌酯會隨著脫水過程而發生濃縮效應，進而導致其在秸稈中的高殘留檢出。小麥和花生秸稈皆為重要的動物飼料資源和可再生能源[32-33]，吡唑醚菌酯在這兩種秸稈上的高濃度檢出應被關注以避免不可接受的農藥殘留風險。

作物可食部分之間靶標分析物濃度存在差異，原因與采收間隔期以及莖葉噴霧的施藥方式相關。具有較短采收間隔期的黃瓜中吡唑醚菌酯的最終水平（≤0.193 mg/kg）明顯高于其他3 種作物（≤0.096 mg/kg）。其次，吡唑醚菌酯在花生仁上的殘留水平最低。莖葉噴霧的施藥方式是造成這一現象的主要原因。生長在土壤中的花生果實接觸到的吡唑醚菌酯的濃度有限，并且花生殼能有效保護花生仁受到農藥的污染。先前的研究也表明，戊唑醇和嘧菌酯通過莖葉噴霧施加到花生上后，花生殼上的殘留量為花生仁上的20.1～367.3 倍[34]。

如表4 所示，吡唑醚菌酯在小麥籽粒、小麥秸稈、花生仁、花生秸稈、黃瓜和西瓜上的規范殘留試驗中值為0.001～2.870 mg/kg。 最高殘留量為 0.001～75.291 mg/kg。小麥、花生仁、黃瓜和西瓜上吡唑醚菌酯的最高殘留量均低于中國制定的相關MRL 值[12]。但是截至目前，世界上沒有任何國家或組織建立了吡唑醚菌酯在小麥秸稈或花生秸稈上的MRL 值[35]。基于全國范圍內的田間試驗，吡唑醚菌酯在小麥秸稈和花生秸稈上的MRL 值被推薦為10 和100 mg/kg。鑒于吡唑醚菌酯在小麥和花生秸稈上的高濃度檢出，建議中國加快制定吡唑醚菌酯在小麥和花生秸稈上的限量標準以避免不可接受的殘留風險和國際上因過量檢出而引發的貿易壁壘。

2.4 慢性膳食暴露風險評估

基于全國性的殘留試驗，吡唑醚菌酯在小麥籽粒、花生仁、黃瓜、西瓜上的規范殘留試驗中值S1被分別估計為0.004、0.001、0.019、0.003 mg/kg。其他登記作物（棉籽、芒果、荔枝、桃、大白菜、蘋果、馬鈴薯、葡萄、甜瓜、草莓、茶葉、香蕉、大蔥、芥藍、葉用萵苣、西葫蘆、絲瓜、蘆筍、旱芋、柚子、金橘、棗（鮮）、獼猴桃、柿子、楊梅、火龍果、苦瓜、姜）的S1值，均參考農業農村部農藥檢定所的數據，對于沒有S1值參考的登記作物（包括哈密瓜、大豆、山藥、李子、柑橘、梨、水稻、糙米、玉米、番茄）基于風險最大化原則考慮，取相應的MRL 值。吡唑醚菌酯的每日允許攝入量（A）被歐洲食品安全局推薦為0.03 mg/kg[19]。消費者的每日平均攝入量（F）和體質量（m）數據源自中國居民營養與健康狀況調查報告[36]。基于以上參數，不同年齡組人群吡唑醚菌酯的長期膳食風險被系統評估，具體風險商值見表5。

表5 吡唑醚菌酯基于確定性和概率性模型的風險商值Table 5 Risk quotient assessment of pyraclostrobin by deterministic and probabilistic models%

吡唑醚菌酯的風險商值為123.959%～406.415%，表明通過膳食途徑攝入的吡唑醚菌酯會對消費者造成不可接受的長期風險。鄉村人群的暴露風險商值（146.799%～406.415%）顯著大于城市人群（123.959%～374.217%）。對比分析作物的城鄉膳食消費參數，城鎮人群相比鄉村人群具有較高的膳食消費量，且體質量較輕[36]。同時，2～10 歲的兒童的風險商值（246.701%～406.415%）顯著大于其他人群（123.959%～240.791%），這可能是因為兒童的單位攝入量較高[36]。性別之間并沒有發現顯著的差異（P＜0.05）。

為了減少評估過程中的不確定性，吡唑醚菌酯的概率性風險被進一步評估。基于吡唑醚菌酯在花生仁和黃瓜樣品中未被全部檢出，其概率濃度分布沒有成功擬合。研究結果表明，從P50 到P99.9，通過攝入小麥籽粒和西瓜對消費者造成的慢性風險商值之和為0.025%～11.309% ，遠小于100%，并不會對消費者造成潛在風險。研究發現，鄉村人群通過長期膳食小麥和西瓜而產生的吡唑醚菌酯的暴露風險商值（0.025%～11.309%）顯著高于城鎮人群（0.030%～9.330%）（P＜0.05）。同時，中國男性和女性膳食暴露風險商值之間也存在顯著差異（P＜0.05）。男性的膳食風險隨著年齡的增大而降低，而4～6 歲的女性面臨著最大的潛在暴露。究其原因，是因為4～6 歲的女性的小麥的單位體質量攝入量較大[36]。

通過確定性和概率性評估的比較，發現基于確定性模型計算的風險商值與基于概率性模型計算的在50 百分位時的風險商值相似，主要是因為前者所使用的S1值與后者50 百分位的濃度水平很接近。值得注意的是，無論基于確定性模型還是概率性模型，兒童群體都面臨著最大的潛在吡唑醚菌酯暴露。另外，人群在膳食過程中，吡唑醚菌酯暴露風險評估仍存在一定局限性。因此，后續可深入研究加工因子、平均殘留量、代謝物、攝入途徑等不確定性因素對于中國居民的膳食風險的影響，以制定更為精準的安全使用準則。2020, 742: 140611.

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3 結 論

1）本研究通過超高效液相色譜-串聯質譜結合分散固相萃取技術建立了吡唑醚菌酯在小麥、花生、西瓜和黃瓜中的快速、高靈敏的分析方法。方法檢出限和定量限分別為0.000 1～0.000 4 和0.001 mg/kg 。

2）通過全國范圍內的田間試驗對多作物中吡唑醚菌酯的環境行為進行表征，其原始沉積量、半衰期、終殘水平分別為≤0.209 mg/kg、1.9～9.9 d 和≤75.291 mg/kg。

3）通過確定性評估模型量化了吡唑醚菌酯對膳食人群的慢性攝入風險，風險商值為123.959%～406.415%，存在不可接受的暴露風險。