刺激響應性膽甾型液晶軟光子彩膜

許雪敬， 高涵， 朱吉亮

（河北工業(yè)大學 理學院， 天津 300401）

1 引言

膽甾型液晶軟薄膜（cholesteric liquid crystal soft film， CLCSF）是一類集成膽甾相圓偏振結構色和橡膠軟彈性于一體的一維光子材料。由介晶分子自組裝而成的周期性螺旋結構導致CLCSF對同手性圓偏光產生強烈的布拉格反射［1-3］。布拉格反射的中心波長與膽甾型螺旋的螺距密切相關，在機械力［4］、熱［5］、光［6］、電［7］、磁［8］等外界刺激下可以產生快速、連續(xù)、可逆的變化。因此CLCSF作為刺激響應性材料在顯示、濾波器、激光、信息安全等領域備受關注［9-14］。

圖案化是光學傳感、防偽標簽和信息存儲等領域的必備工藝。基于CLCSF的局部變色響應特性可實現(xiàn)圖案化［15-17］。已有研究證明，將低聚物或結合離子引入到聚合物網絡中，再利用掩膜曝光或噴墨打印技術可實現(xiàn)對CLCSF的空間編程［18-20］。盡管不同區(qū)域在外界刺激下產生的顏色和對比度變化已成功用于光子晶體圖案的變色、顯示或隱藏，但圖案的響應變色較為單一，難以實現(xiàn)連續(xù)可調。為實現(xiàn)多重信息的加密或存儲功能，CLCSF中多彩結構色圖案的實現(xiàn)對編程工藝提出了更高的要求［21-23］。最近，一些研究人員通過兩步硫醇-丙烯酸酯Michael加成和光聚合反應對聚合物的結構和交聯(lián)密度的調整，實現(xiàn)了對彈性體材料功能性和響應性的時空控制［24-25］。首先，隨反應時間的增加得到的線性聚合過程可對交聯(lián)分子量進行編程。隨后，具有不同交聯(lián)密度和顏色的圖案可通過反應過程中多次掩膜曝光記錄下來［26］。雖然得到了能夠響應外界刺激的多彩結構色圖案，但前期隨Michael加成反應時間的變化，樣品的顏色也隨之變化，并且時間編程獲得的圖案在沒有外界刺激下總是可見的。因此，開發(fā)具有多重信息加密和存儲能力的隱形光子晶體圖案仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

本文基于硫醇-丙烯酸酯Michael加成和光聚合反應制備了一種具有響應性的隱形CLC軟光子彩膜。首先，通過改變反應混合物中手性劑的比例將CLCSF反射光譜的中心波長調整至紅外波段，從而得到了肉眼無法識別的光子晶體圖案。由于小分子液晶5CB對液晶前聚體的稀釋作用，使得混合物中的膽甾型螺旋結構在第一階段的原位逐步聚合過程中得以保持穩(wěn)定。然后，通過紫外曝光對單層軟光子彩膜進行交聯(lián)密度的時間編程，研究時間編程對CLCSF彈性模量和變色響應的影響，同時借助光掩膜技術對其納米結構進行空間編程，得到了帶有隱形圖案的CLCSF。最后，實驗結果證實該軟薄膜在應力作用下可呈現(xiàn)從紅到綠的彩色外觀，反射波長覆蓋范圍超過了100 nm。該CLCSF的制備方法在光學傳感、多重信息加密和存儲等領域展示出廣泛的應用前景。

2 實驗

2.1 材料

1，4-雙-［4-（3-丙烯酰氧基丙氧基）苯甲酰氧基］-2-甲基苯（RM257，雙官能團丙烯酸酯類單體）、4’-正戊基-4-氰基聯(lián)苯（5CB，小分子液晶）、（13bR）-5，6-二氫-5-（反式-4-丙基環(huán)己基）-4H-二萘并［2，1-f：1’，2’-h］［1，5］二氧雜環(huán)壬四烯（R5011，手性劑）和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（Irgacure184，光引發(fā)劑）均由江蘇和誠顯示技術有限公司（HCCH，中國江蘇）提供支持。2，2’-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇（EDDET，擴鏈劑）、二正丙胺（DPA，堿催化劑）購自凱馬特化工科技有限公司（中國天津）。圖1所示為文中所用原料的分子結構。

圖1 CLCSF混合物的化學結構式Fig.1 Chemical structure formula of CLCSF mixtures

2.2 樣品制備

2.2.1 CLCSF的制備

CLCSF的制備具體分為以下兩個階段。第一階段，首先將RM257（49.23%，質量分數(shù)）和R5011混合加熱至120 °C攪拌均勻，冷卻至室溫后利用5CB（31.9%，質量分數(shù)）調節(jié)混合物的粘度；隨后，將EDDET（15.47%，質量分數(shù)）和Irgacure184（0.35%，質量分數(shù)）添加到混合物中，室溫下磁力攪拌5 min（800 r/min）；最后，加入質量分數(shù)為0.16%的DPA（第一階段Michael加成反應的催化劑），室溫下磁力攪拌至混合均勻。第二階段（圖2），將上述攪拌好的混合物涂覆在具有聚乙烯醇取向層的玻璃板表面，玻璃板的兩側使用50 μm的膠帶進行間隔。將另一塊具有聚乙烯醇取向層的玻璃板覆蓋在混合物涂層的頂部，壓在一起并進行剪切，然后用夾子固定；室溫靜置進行Michael加成反應。最后，利用紫外光照射隨時終止Michael加成反應。基于薄膜的熱機械效應，將液晶盒加熱至80 °C，打開并取出獨立的CLCSF。我們通過調整手性劑R5011的比例（表1）制備了不同初始化反射波長的CLCSF。

表1 反應單體比例和CLCSF的布拉格反射中心波長Tab.1 Ratio of reactive monomers and the Bragg reflection center wavelength （λ0） of the CLCSF

圖2 CLCSF的制備流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the process for preparing CLCSF

2.2.2 軟光子薄膜的時空雙重編程

首先，利用激光打印機將6個設計好的長方形打印在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）透明膠片上，制得所需的掩膜版。然后，將掩膜版貼附在進行Michael加成反應的CLCSF樣品上，如圖3所示，這里紫外光透過透明區(qū)域衰減31%，黑色區(qū)域無紫外光透過。當反應進行至20 min時，將第一個長方形區(qū)域在紫外光（C11924型紫外光源）下（365 nm，20 mW/cm2）照射1 min；然后蓋住該區(qū)域，再Michael加成反應20 min，將第二個長方形區(qū)域進行紫外光（365 nm，20 mW/cm2）照射1 min，然后蓋住該區(qū)域。繼續(xù)上述操作，不同掩膜區(qū)域曝光時間間隔（ΔT）設置為20 min，單次曝光時間為1 min，最后去除掩膜版進行泛曝光10 min。通過在不同的反應階段依次曝光不同位置的掩膜圖案以協(xié)同完成CLCSF樣品的時空雙重編程。最終得到了帶有隱形圖案的CLCSF。

圖3 CLCSF的時空雙重編程示意圖Fig.3 Schematic of the spatio-temporal dual-programming of the CLCSF

2.3 性能評估

2.3.1 測試設備

實驗室使用的主要測試設備有HCS302型精密熱臺（美國INSTEC公司），WH240-HT型磁力攪拌器（維根技術有限公司），C11924型紫外光源（濱松光子學商貿有限公司），SPL-50TF型透反射偏光顯微鏡（POM，上海微圖儀器科技發(fā)展有限公司），HTC5.0型顯微鏡數(shù)字CCD相機（上海微圖儀器科技發(fā)展有限公司），USB2000+型光纖光譜儀（蔚海光學儀器有限公司），HF-05型測力計（福州艾普儀器有限公司）。

2.3.2 測試方法

使用配備數(shù)碼CCD相機（HTC5.0）的偏光顯微鏡（SPL-50TF）測量樣品的光學織構紋理，使用帶有鹵素燈光源的光纖光譜儀（USB2000）獲取布拉格反射光譜。

將裁剪好的CLCSF樣品（10 mm×5 mm×10 μm）的一端固定，另一端與測力計相接，緩慢拉伸CLCSF，使用攝像機記錄顏色變化，同時利用偏光顯微鏡和光纖光譜儀分別觀察樣品的織構和光譜，達到定量研究CLCSF的機械變色響應特性的目的。

3 結果與討論

3.1 CLCSF的原位逐步聚合

制備的CLCSF由等化學計量比的二丙烯酸酯介晶單體RM257和二硫醇EDDET合成，如圖1所示。在反應的初始階段，作為擴鏈劑的二硫醇在堿催化劑的作用下，形成硫酸鹽陰離子，然后硫酸鹽陰離子與丙烯酸酯單體RM257進行硫醇-丙烯酸酯Michael加成反應，形成以碳原子為中心的硫代烷基自由基。該過程反應條件簡單、易于操作。隨著反應時間增加，大部分丙烯酸酯單體和二硫醇發(fā)生反應被消耗，剩余的反應單體則被用于光固化階段中丙烯酸端基的均聚反應［27］。在鏈中自由基終止反應通常是通過將自由基轉移到另一個硫醇而發(fā)生的，最后生成硫酸鹽陰離子與丙烯酸酯聚合物網絡結構［28］（圖4（a））。手性劑R5011可誘導單體的螺旋排列，它可通過改變混合比例重新調整體系的初始顏色。為制備可時間編程的CLCSF，選擇非反應性小分子液晶5CB作溶劑用來調整混合原料的粘度，這有利于液晶前聚體可被即時置于兩基板之間，如圖2所示。反應初期，混合物中的介晶單體在兩基板之間已經自組裝成排列整齊的膽甾型螺旋結構，這意味著隨時間逐步增長的線性聚合過程在一維光子結構的混合體系中得以發(fā)生。這種方法不僅通過反應時間為CLCSF提供編程的必要條件，而且還可以避免在涂覆之前對混合物進行額外的預聚合。

圖4 （a）制備CLCSF的反應方程式；（b）藍色CLCSF；（c）偏光顯微織構圖像；（d）布拉格反射光譜；（e）Michael加成反應過程中CLCSF的布拉格反射光譜中心波長的變化曲線。Fig.4 （a） Reaction equation for the preparation of CLCSF； （b） Blue CLCSF； （c） POM texture image； （d） Bragg reflection spectrum； （e） Shift of the center-wavelength of the Bragg reflection spectrum of a CLCSF during the Michael addition reaction.

如圖4（b）所示，兩基板之間的混合物在反應初期可自組裝成具有均勻結構顏色的CLCSF單層（20 mm×20 mm×50 μm）。偏光顯微鏡下樣品顯示出良好的平面織構（圖4（c）），對應布拉格反射的中心波長位于439 nm（圖4（d））。隨著反應的進行，樣品的布拉格反射光譜證實了該薄膜具有穩(wěn)定性的一維光子結構。如圖4（e）所示，當反應進行至150 min，由于體系中手性劑螺旋扭曲能力降低導致布拉格反射的中心波長發(fā)生了連續(xù)紅移［26］，紅移量為19 nm，隨后布拉格反射的中心波長能夠保持長時間的穩(wěn)定不變。以上現(xiàn)象歸因于5CB的稀釋作用。與之前所報道的結果相比，光子禁帶具有出色的穩(wěn)定性［26］。因此，在我們的工作中，CLCSF的初始化顏色僅通過調整反應混合物中手性劑的含量來進行有效控制。

3.2 CLCSF的彈性模量和變色響應的時間編程

在CLCSF前聚體中，紫外光照引發(fā)的丙烯酸酯雙鍵的均聚反應導致雙鍵的轉化率高于硫醇的轉化率［29-30］。因此，在不同Michael加成反應時間下進行紫外曝光，可構建交聯(lián)密度的時間梯度，從而實現(xiàn)對CLCSF的時間編程。為了便于驗證CLCSF變色響應的編程效果，我們選擇在Michael加成反應至第20，80，140 min時進行紫外曝光。布拉格反射中心波長顯著的移動預示著該時間段內隨著反應的進行，平均分子量產生了較大差異（圖4（e））。我們將得到的3種不同反應時間的CLCSF樣品（10 mm×5 mm×10 μm）利用測力計進行單軸拉伸得到了對應樣品的應力-應變曲線，如圖5所示。曲線的斜率對應材料的彈性模量。拉伸過程中薄膜的相對長度被定義為：

圖5 （a）室溫下Michael加成反應時間對CLCSF樣品的應力-應變曲線的影響；（b）具有時間編程的CLCSF樣品的應力敏感的變色響應。Fig.5 （a） Effect of the reaction time of Michael addition on stress-strain curve measured at room temperature of each CLCSF samples； （b） Stress-sensitive mechanochromic response of CLCSF samples with temporal programming.

其中：l是拉伸過程中薄膜的動態(tài)長度，l0是其初始長度。應力為：

其中，S是與拉力F正交的橫截面積。由圖5（a）可見薄膜彈性模量的時間編程效果。樣品的彈性模量隨反應時間的增加而減小，而斷裂長度隨之增加，最大可達620%。隨應力增加，反應時間為80，140 min的樣品的相對長度存在幾乎相同的增長趨勢，且彈性模量趨于相同。

在不同Michael加成反應時間下進行紫外曝光不僅實現(xiàn)了對CLCSF彈性模量的直接控制，還提供了對CLCSF機械變色響應的編程手段。CLCSF的機械應變遵循體積守恒原則［31-32］，如果長度增加εl倍，則寬度和厚度分別近似減小1/εl1/2。由于螺距隨厚度改變，因此應變狀態(tài)下的中心波長為：

其中，k與厚度方向的螺距個數(shù)和等效折射率相關，而波長移動由應變決定。因此，相同尺寸的薄膜樣品（10 mm×5 mm×10 μm）在同一拉力下因其彈性模量的不同導致了應變存在差異，從而導致變色效果不同。圖5（b）給出了3個樣品的機械變色行為。實驗結果表明，上述具有時間編程的CLCSF在同一應力狀態(tài)下表現(xiàn)出明顯的顏色差異，隨應力增加，其最大波長差約為150 nm。

3.3 響應性CLCSF的時間-空間雙編程

CLCSF的顏色響應特性可通過Michael加成反應時間編程進行控制。而紫外光聚合反應可以隨時終止加成反應，并保留其顏色響應特性。因此，CLCSF可以通過圖案化掩膜曝光對其顏色響應特性進行時間-空間編程，從而制備具有不同響應特性的光子晶體圖案，實現(xiàn)在外界刺激下隱形光子圖案的顯示和隱藏。為此，調整反應混合物中手性劑的比例（表1）將CLCSF的初始顏色調整至紅外區(qū)域，通過掩膜曝光，制備了帶有隱形圖案的CLCSF，如圖6（a）所示。當具有編程圖案的CLCSF單層處在松弛狀態(tài)時，圖案是不可見的，同時所有區(qū)域的布拉格反射均處在紅外波段。施加在薄膜上的拉力增加時，圖案的反射帶藍移到可見光波段。最終，無色的CLCSF呈現(xiàn)出從紅到綠多彩的外觀（圖6（a））。圖6（b）記錄了CLCE薄膜上不同編程區(qū)域的布拉格反射中心波長。我們將中心波長為672 nm的反射光譜，即在紅光波長范圍（625～750 nm）的中間，定義為圖案顯示和隱藏的邊界［33］。其中，反應120 min后固化得到的區(qū)域由于小彈性模量導致了大應變，因此該區(qū)域第一個可見。隨后，不同反應時間的圖案隨拉力的持續(xù)增加依次可見。當施加的拉力為0.05 N時，反應時間為20 min的區(qū)域對應反射光譜的中心波長位于638 nm；而此時反應時間為120 min的區(qū)域的中心波長已藍移到536 nm，變成了綠色。因此在拉伸過程中反射波長覆蓋范圍最大可達102 nm，且所有區(qū)域的顏色響應對外界刺激是連續(xù)可調的，這證實了所制備的CLCSF在多重信息加密和存儲等領域的潛在應用價值。

4 結論

本文基于硫醇-丙烯酸酯Michael加成反應和掩膜光聚合反應，開發(fā)了一種可用于多重信息加密和存儲的CLC軟光子彩膜。混合物中的一維光子結構通過手性劑誘導液晶分子單體自組裝獲得，并利用小分子液晶的稀釋作用使其在Michael加成反應過程中保持穩(wěn)定。Michael加成反應對交聯(lián)密度的連續(xù)調節(jié)，使CLCSF的不同變色響應可通過反應時間進行控制，再利用掩膜曝光技術在不同的位置進行紫外光聚合，最終得到了帶有隱形圖案的CLCSF。該CLCSF在外界刺激下可呈現(xiàn)多彩的外觀，其結構色的編程范圍在應力的作用下超過了100 nm。利用該方法制備的CLC軟光子薄膜在傳感、多重防偽、信息加密或存儲等領域具有重要的應用價值。