堿性吸附劑對燃煤煙氣中SO3的吸附特性

張雪偉，黃亞繼，許月陽，程好強，朱志成，李金壘，丁雪宇，王圣，張榮初

（1 東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2 清潔高效燃煤發電與污染控制國家重點實驗室，江蘇 南京210023；3 南京常榮聲學股份有限公司，江蘇 南京 210018）

SO3作為一種電廠污染物，其排放不僅會損壞鍋爐設備，還會對生態環境乃至人類生存安全造成威脅，SO3的排放控制因而越來越受到關注[1]。爐膛高溫燃燒和選擇性催化還原（SCR）催化氧化部分SO2是產生SO3的主要原因，當燃燒高硫煤時，SCR 出口處煙氣SO3濃度更是可以達到100mg/m3以上[2-5]。雖然電廠中的靜電除塵器、濕式靜電除塵器等裝置可以有效脫除SO3以避免排入大氣[6-7]。但是煙道中高濃度的SO3及H2SO4蒸氣會對設備產生嚴重損害，造成SCR催化劑及空預器堵塞、SCR催化劑失活、下游管道與設備腐蝕，甚至會腐蝕廠房中的混凝土和塑料件[8-11]。因此，降低煙氣中的SO3濃度對燃煤系統的穩定運行具有重要意義。

針對煙氣中SO3的控制，目前主要有調整燃料類型和燃燒方式[12]、利用除塵器和濕式靜電除塵器等設備[13-14]、向煙道中噴射堿性吸附劑[3,15]三種方法。其中，煙道噴射堿性吸附劑的方法具有良好的適應性，可以在煙道中的不同位置噴射適用且適量的吸附劑，有效降低煙道中的SO3含量，保護管道、SCR和空預器等設備，由此更加受到青睞。目前使用較多的吸附劑為鈣基、鈉基和鎂基吸附劑。Thibault 等[16]發現MgO 對SO3的吸附能力強于CaO，而Galloway 等[17]報道多種金屬氧化物對SO3的吸附能力依次為NaO＞CaO＞MgO。Wang等[18]研究了中低溫條件下Ca(OH)2、CaO 和CaCO3對SO3的吸附特性實驗，發現Ca(OH)2吸附效果最好，且提高溫度和Ca/SO3摩爾比均能提高吸附效率。何川等[19]發現Ca(OH)2、Mg(OH)2吸附SO3時會放出氣態水增大吸附劑孔隙，因此其吸附效果明顯優于CaO 和MgO。Qi 和Cao 等[20-21]研究發現鈉基吸附劑對SO2和SO3等酸性氣體均具有良好的吸附效果，其中NaHCO3的吸附效果最好。He 等[22]還發現鈉基中堿性較弱的Na2SO3和NaHSO3也能有效吸附SO3且吸附過程受其他氣體影響較小。

此外，實際情況中氣氛的變化對堿性吸附劑吸附SO3影響很大。大部分吸附劑在簡單的氣氛下吸附SO3的能力隨著溫度升高會略有升高，但其總吸附量提升不多[22-24]。但是Zheng 等[24]的研究發現當溫度低于300℃時，向氣氛中添加水蒸氣明顯增強了鈉基吸附劑對SO3的吸附，然而目前少有對這一現象的解釋。另外，相關研究[22,24-26]發現SO2的存在也會抑制堿性吸附劑對SO3的吸附，對吸附劑的利用效率產生較大影響。

以往的研究大多集中于考察吸附劑在簡單工況下對SO3的吸附效果，有關不同氣氛對SO3吸附影響的研究較少，且少有對相關的影響機理作出深入探究。因此，基于前人的研究結果，本文選擇Ca(OH)2、Mg(OH)2、NaHCO3、NaHSO3四種典型的堿性吸附劑，研究了它們對SO3的吸附效果和吸附機理，并考察了煙氣氣氛和溫度對優選吸附劑的SO3吸附效果的影響，旨在尋找適合用于煙道不同位置的吸附劑以有效脫除SO3，實現保護煙道壁面及下游設備的目的。

1 實驗系統和方法

1.1 實驗材料

實驗使用的N2和O2為高純氣體（純度為99.99%），SO2為4%混合氣體（平衡氣為N2），南京上元工業氣體公司。實驗所用的樣品Ca(OH)2、Mg(OH)2、NaHCO3、NaHSO3、Na2CO3和Na2SO3均為分析純（≥99.8%），由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產，在實驗前通過壓片機壓制和研磨制備為40～60目的顆粒。

1.2 實驗裝置

如圖1 所示，SO3吸附實驗系統主要由配氣系統、反應系統、采集系統及尾氣處理系統構成。其中，配氣系統由氣瓶、減壓閥、質量流量計、混氣瓶、注射泵、水蒸氣發生器、伴熱帶和連接管路組成。實驗中通過注射泵和水蒸氣發生器控制模擬煙氣中水蒸氣濃度，混氣瓶后的管路纏繞伴熱帶防止水蒸氣冷凝。

圖1 SO3吸附實驗系統

反應系統由一個U形石英管和雙溫區的立式管式爐組成，U形管內上部加熱區放置一個石英吊籃砂芯（內徑6mm），砂芯外表面為磨砂材質以保證氣密性，U形管底部有一個石英砂芯擋板，可以在管子底部填充大量V2O5-WO3/TiO2催化劑（40～60目），催化劑各成分質量比例V2O5∶WO3∶TiO2=1.5∶8∶10。管式爐的2個加熱區域可以滑動調整位置，通過調整2個加熱區位置，可以使得上部的石英吊籃砂芯和管子底部的砂芯擋板位于2 個恒溫區，2個恒溫區分別由2個獨立的PID溫控系統控制以滿足實驗要求。

1.3 實驗過程及方法

在SO3吸附實驗中，控制煙氣總流速為1L/min，O2體積分數為6%，水蒸氣體積分數為9%，SO2濃度為200μL/L，N2作為平衡氣；煙氣入口加熱帶的溫度控制為150℃以避免水蒸氣凝結，并選擇320℃以模擬SCR 脫硝裝置和空預器之間的溫度。實驗中稱取0.3g吸附劑放入吊籃中，吊籃上部塞石英棉以防止氣流帶動固體吸附劑流動。前期實驗證明當填充適量釩催化劑并使下級加熱區加熱至450℃以上時，可以使得200μL/L的SO2全部轉化為SO3，適當降低溫度和減少催化劑可以使SO2被部分轉化。系統中的SO2可以通過集氣袋采集后使用煙氣分析儀進行測試，但SO3的性質活潑難以采集、保存和測量，而且系統中SO2的存在影響SO3的測量。因此，本研究采用控制冷凝法采集SO3。煙氣出口管道通過加熱帶控制溫度為230℃以上，保證煙氣進入冷凝管前SO3不會冷凝；控制恒溫水浴鍋溫度為80℃，該溫度下SO3會凝結并被蛇形冷凝管采集，同時SO2和水蒸氣不會凝結，避免了對采樣結果的影響[27]。

采樣時間以10min為單位，總實驗時長設置為60min。采集后的冷凝管用去離子水清洗并立即向清洗液中加入異丙醇，配置為含SO2-4的80%異丙醇溶液，取1mL 溶液與適量釷試劑、BaCl2溶液進行配置。配置好的溶液在2h 內使用紫外分光光度計進行測量，以80%異丙醇溶液為參比，波長調為530nm，通過提前繪制的SO2-4標準曲線即可測得溶液中SO2-4濃度，從而得到采集到的SO3總量，每組實驗需要進行3 次測量。SO3吸附率ηSO3（%）計算見式(1)。

式中，ηSO3in為催化劑產生的SO3氣體的物質的量，mol；ηSO3out為10min內尾部采集到的SO3氣體的物質的量，mol，計算見式(2)。

2 結果與討論

2.1 吸附劑在爐內熱行為分析

首先使用STA8000 熱同步分析儀對4 種吸附劑進行熱重分析，氣氛為N2，氣體流速設置為20mL/min，從室溫以5℃/min 的升溫速率加熱到900℃。可以得到4種吸附劑的失重TG曲線和失重速率DTG曲線，結果如圖2所示。

圖2 吸附劑的熱重分析

根據熱重分析可以發現Ca(OH)2在中低溫下比較穩定，432℃才開始分解并產生CaO 和水，該反應在432～467℃之間反應速率迅速增大并在450℃達到峰值，隨后緩慢分解，直到630℃后Ca(OH)2才完全分解。Ca(OH)2常用于高溫下并具有良好的吸附效果[18]，因為分解過程放出了大量水蒸氣，對吸附劑孔道結構產生了很大影響，促進反應氣體與吸附劑接觸。Mg(OH)2在312℃開始分解，溫度到達381℃時反應速率最大，到410℃左右反應基本結束。

NaHCO3的熱穩定性較差，其在低溫下就能快速分解。NaHCO3在141℃時就能達到最快反應速率，且在172℃時就已經完全分解成Na2CO3。而產生的Na2CO3性質穩定，加熱至900℃也沒有分解。

與NaHCO3類似，NaHSO3同樣在低溫下就會開始分解，分解在40℃左右就已經開始，在74℃時反應速率達到最大且在95℃左右反應基本結束。DTG曲線在480℃左右開始形成一個新的峰并在540℃達峰值，表明NaHCO3熱分解反應的固體產物Na2SO3開始分解，分解產物為Na2S 和Na2SO4，因此在450℃以下能保證NaHSO3對SO3的良好吸附效果。

2.2 堿性吸附劑對SO3的吸附效果

2.2.1 不同吸附劑的吸附效果

根據對4種吸附劑的熱重分析可以發現，在中低溫條件下Ca(OH)2及Mg(OH)2較為穩定，而NaHCO3、NaHSO3幾乎完全分解并放出大量氣體。為了探明4 種吸附劑在中低溫下的使用效果，在320℃的模擬氣氛中考察了Ca(OH)2、Mg(OH)2、NaHCO3、NaHSO3對SO3的吸附效率，實驗結果如圖3所示。

圖3 320℃下不同吸附劑對SO3的吸附效率

從圖3中可以看出NaHSO3對SO3的吸附效果顯著優于其他3 種吸附劑，在前30min 內吸附效率都能達到75%以上，且在60min時吸附效率依然能達到59.20%。Mg(OH)2也表現出優異的吸附效果，在前10min可以達到77.31%，但是其吸附效果隨著時間的增加迅速下降，在20min后的吸附效果顯著弱于NaHSO3和NaHCO3。Mg(OH)2相較于鈉基和鈣基吸附劑價格較為昂貴，實驗中可以發現Mg(OH)2在60min 內吸附效果不如NaHSO3，因此性價比較低。Ca(OH)2在前10min 對SO3僅有58.54%的吸附效率，且吸附效率隨著時間增加至60min 快速下降至24.64%，脫除效果較差。

隨著時間增長，4 種吸附劑對SO3的吸附效率都在下降，但是不同吸附劑的下降速率差距較大。為了研究這一現象，通過掃描電鏡（SEM）對4種吸附劑在吸附SO3反應前后的表面形貌進行了研究，結果如圖4所示。

圖4 吸附SO3前后吸附劑的SEM圖

通過對吸附劑表面形貌的觀察可以看出，新鮮吸附劑表面結構粗糙，而吸附SO3后吸附劑均表現出較為光滑的表面結構，表明反應產物逐漸覆蓋在吸附劑表面[28]，阻礙了SO3與吸附劑表面接觸。可以看到Ca(OH)2和Mg(OH)2吸附產物表面結構更加致密，反應中所產生的CaSO4和MgSO4會快速在吸附劑表面堆積并堵塞孔隙，阻礙SO3向吸附劑內部擴散；由于吸附過程中大部分時間催化劑內部無法參與反應，反應中釋放的氣態水便無法起到改善催化劑內部結構的作用，因此這兩種吸附劑對SO3的吸附效率隨著吸附反應時間的增長而快速下降。放大表面結構后可以看出相比于反應前，NaHCO3和NaHSO3表面出現了很多孔道，這是由于NaHCO3自身分解以及NaHCO3與SO3反應會生成CO2氣體，NaHSO3自身分解以及NaHSO3與SO3反應會生成氣SO2氣體。這些氣體在逸出過程中增加了固體吸附劑的內部孔道，改善了吸附劑的孔隙結構，增加了比表面積，且氣體擴散通道不易被反應產物堵塞。

根據以上結果可以發現，吸附劑作為多孔顆粒，其與SO3的反應過程可以理解為：在反應開始時多孔吸附劑的外表面及內表面都是有效活性位點，SO3可以直接在其表面進行氣固反應，或通過孔隙擴散到顆粒內部并在顆粒內表面進行氣固反應。隨著反應進行，各吸附劑表面及內孔都形成了反應產物，如CaSO4、MgSO4和Na2SO4，而這些反應產物逐漸覆蓋在有效活性位點之上。Ca(OH)2和Mg(OH)2在表面被大面積覆蓋后，SO3難以通過內部孔隙進行擴散，因此吸附效率快速下降。但是在吸附劑表面被產物覆蓋后這兩種吸附劑依然有吸附效果，說明SO3存在著產物層擴散[29]，而隨著產物層增厚，產物層擴散阻力也逐漸升高。NaHCO3和NaHSO3在分解和吸附SO3的過程中放出的氣體產物改善了孔隙結構從而提高了吸附效率；同時也在一定程度上抑制了反應產物對微孔的堵塞，因此隨著吸附時間的增長，這兩種吸附劑的吸附效率下降較為緩慢。

2.2.2 NaHCO3、NaHSO3及其熱分解產物對SO3的吸附效果

從之前的TG-DTG 分析中可以看出，NaHCO3和NaHSO3在低溫下就會快速分解為Na2CO3和Na2SO3，因此使用這兩種吸附劑吸附SO3時，大部分時間參與反應的是Na2CO3和Na2SO3。為了研究分解產物對這兩種吸附劑的替代性，將分析純Na2CO3和Na2SO3制備為40～60 目顆粒，在320℃條件下比較60min 內NaHCO3與Na2CO3、NaHSO3與Na2SO3對模擬煙氣中SO3的吸附效果，結果如圖5所示。

圖5 320℃下不同吸附劑對SO3吸附效果對比

從圖5 中可以看出，在320℃下NaHCO3對SO3的吸附效率遠高于Na2CO3，最大時相差20.85%，且隨著時間增加，兩種吸附劑的吸附效果始終保持較大差距；NaHSO3對SO3的吸附效率也高于Na2SO3，在60min 時兩種吸附劑的吸附效率仍相差2.82%。在60min 內，NaHCO3吸附的SO3比Na2CO3多42.16%，NaHSO3吸附的SO3比Na2SO3多10.55%。NaHCO3和NaHSO3都能在10min 內完全分解，但是這兩種吸附劑在10～60min內吸附的SO3仍高于分析純的Na2CO3和Na2SO3，為了研究這一現象，將4種吸附劑320℃加熱60min 后進行BET 表征，結果如表1所示。

表1 4種吸附劑320℃加熱后的BET表征結果

從表1 中可以看出，雖然NaHCO3加熱1h 后完全分解為Na2CO3，但是其BET 比表面積和孔容都遠高于分析純Na2CO3，NaHSO3加熱后BET 比表面積和孔容也遠高于分析純Na2SO3。說明這兩種吸附劑在分解反應中產生的氣體產物改變了吸附劑的孔道結構，比表面積和孔容的增加促進了SO3向顆粒內表面轉移，因此促進了SO3與吸附劑內表面的反應，增加了SO3吸附效率。

2.3 溫度對吸附劑吸附效果的影響

從上述實驗結果中發現，NaHCO3和NaHSO3兩組鈉基吸附劑具有良好的吸附效果和較高的性價比，可以作為優秀的吸附劑以吸附煙道中的SO3。為了實現保護煙道壁面及設備的目的，吸附劑的噴射位置通常設置在省煤器到SCR之間、SCR到空預器之間和靜電除塵器之前。本研究選取390℃、320℃、250℃以模擬三個位置的溫度對優選吸附劑的SO3吸附性能的影響，結果如圖6所示。

圖6 吸附劑在不同溫度下對SO3的吸附效果

在320℃下和390℃下兩種吸附劑的吸附效率都沒有明顯變化，從吸附總量看提高溫度略微提升了鈉基吸附劑對SO3的吸附，因此這兩種吸附劑在SCR前段的中高溫區域能作為有效吸附劑使用。反應溫度升高會使得反應速率常數和擴散系數升高，但是也可能導致吸附劑部分燒結阻礙吸附過程[30]，兩種因素的協同作用使得提升溫度僅略微提升了SO3的吸附量。但是在250℃下兩種吸附劑的吸附效率都明顯高于其他兩個溫度，并且反應結束后觀察到反應器內的吸附劑大部分結塊并吸附于容器表面，這與部分研究得到的吸附效率隨溫度升高而升高的結果[22]相反。這是因為本研究為了模擬煙道中氣氛增加了9%的水蒸氣，在低溫下會有部分SO3與水蒸氣結合生成氣態H2SO4，且在低溫下有水蒸氣存在時兩種吸附劑與SO3可能會發生新的反應，如式(3)～式(6)所示。

上述反應進行時，1mol NaHCO3和NaHSO3可以 吸 附1mol SO3、1mol Na2CO3和Na2SO3可 以 吸 附2mol SO3，相較于中高溫下的反應，單位物質的量吸附劑的SO3吸附量翻倍，這一理論解釋了實驗中250℃下SO3吸附量高于320℃和390℃。同時由吸附反應所生成的NaHSO4在180℃以上就會變成液態且在低溫下難以分解[9]，實驗臺冷卻后凝固成固態并黏附在容器壁面。雖然低溫下使用鈉基吸附劑效果顯著，但是其產物NaHSO4熔化為液態會黏附在煙道壁面造成腐蝕、加劇飛灰沉積等問題，同時對除塵器的壽命和使用安全有一定影響，因此低溫環境應避免使用鈉基吸附劑。

2.4 煙氣中SO2對吸附劑吸附SO3的影響

2.4.1 煙氣中SO2對NaHCO3吸附劑吸附SO3的影響

燃煤煙氣中存在較高濃度的SO2氣體，這會影響堿性吸附劑對SO3的吸附。因此研究了320℃溫度下SO2的存在對NaHCO3的SO3吸附性能的影響。實驗中，向模擬煙氣中添加濃度為2000μL/L的SO2氣體，其他工況不變，實驗結果如圖7所示。

圖7 NaHCO3對煙氣中SOx的吸附效果

從圖7(a)可以看出，SO2的加入使得NaHCO3對SO3的吸附效率降低；且兩種工況下吸附效率差值隨著時間不斷增加，在60min時SO2的存在使得SO3吸附效率從49.08%降低到了18.11%。從圖7(b)可以看出，NaHCO3也能吸附SO2，反應生成的Na2SO3部分會繼續吸附SO3，部分被氧氣氧化生成Na2SO4，反應如式(7)～式(10)所示。

反應過程中高濃度SO2與SO3形成競爭吸附，降低了吸附劑對SO3的選擇性。為了研究SO2對吸附劑的影響，對反應產物進行了SEM 表征，結果如圖8 所示。從圖中可以發現，由于大量SO2與NaHCO3反應，吸附劑表面及內孔表面覆蓋大量產物層，抑制了吸附劑對SO2和SO3的吸附。

圖8 SO2對NaHCO3吸附產物影響的SEM圖

但是從圖7 中可以看出，反應進行到30min 之后時出口SO2濃度接近2000μL/L，而此時SO3仍能被吸附。SO2分子尺寸小于SO3分子，其產物層擴散阻力更小，當SO2無法與吸附劑發生反應時，說明其無法通過孔隙擴散及產物層擴散接觸到吸附劑有效成分表面，SO3的吸附理論上應該已經結束。Na2SO4并不能與SO3產生反應，因此反應式(7)中的NaHCO3與SO2反應所產生的Na2SO3是SO3吸附反應繼續進行的部分原因。He等[25,29]研究CaO吸附CO2、Ca(OH)2吸附SO3時發現未反應的CaO 和Ca(OH)2會以離子形式進行產物層擴散。因此推測該反應后期由于產物層表面吸附的SO3形成強電位驅動離子遷移，導致未反應的Na2SO3的Na+陽離子和SO32-陰離子通過Na2SO4產物層遷移到SO3吸附位點，使得SO3能持續吸附。

2.4.2 煙氣中SO2對NaHSO3吸附劑吸附SO3的影響

NaHSO3本身并不能與SO2發生反應，但是從反應式(5)、式(6)中可以發現，SO2是NaHSO3和Na2SO3吸附SO3的產物，而增加SO2濃度有可能會影響化學反應的正向進行，從而進一步影響NaHSO3對SO3的吸附。為了研究煙氣中SO2的影響，在320℃的溫度下、模擬煙氣中添加2000μL/L的SO2、其他工況不變的情況下研究SO2對NaHSO3的SO3吸附性能的影響，結果如圖9所示。

圖9 煙氣中SO2對NaHSO3吸附SO3的影響

從圖9中可以看出，在反應前10min，SO2的加入對NaHSO3吸附SO3幾乎沒有影響，因為此時吸附劑表面及內部存在大量有效活性點位，且短時間內有效活性點位隨著吸附劑的分解不斷增加，煙氣中高濃度的SO2此時無法阻止反應正向進行；但是隨著時間增加，兩種工況下NaHSO3吸附SO3的效率差值不斷增加，到60min 時差值達到了24.26%。由于SO2并沒有與吸附劑反應，SO3吸附效率的降低會使得吸附劑表面及內孔的Na2SO4產物層生成速度降低，應該有利于后續SO3的吸附，顯然與實驗結果不符。為了研究這一現象，對反應后的產物進行了SEM表征，結果如圖10所示。

圖10 SO2對NaHSO3吸附產物影響的SEM圖

通過SEM 圖像可以看出，當SO2存在時，NaHSO3吸附SO3后反應產物表面微孔明顯減少或被堵塞。為了驗證這一現象，對320℃加熱1h 的NaHSO3和兩種不同工況下的吸附產物進行BET 表征，結果如表2所示。

表2 不同工況下NaHSO3的BET表征結果

通過SEM 和BET 表征可以發現當氣氛中存在SO2時，NaHSO3吸附的SO3減少，但是反應結束后固體產物的BET 比表面積和孔容卻減小了，表面也比單獨吸附SO3后的固體產物更光滑。2.2.2節提到NaHSO3在分解和吸附SO3過程中會放出氣體改善吸附劑孔隙結構，而添加高濃度的SO2抑制SO3和NaHSO3的正向反應，導致吸附劑孔隙結構更加密集，阻礙了后續SO3轉移到未反應的吸附劑表面，因此使得SO3吸附效率快速下降。

3 結論

本文研究了不同吸附劑的爐內熱行為和在不同工況下對SO3的吸附效果，旨在尋找適合在煙道內不同位置有效吸附SO3的高效吸附劑，可以得出以下結論。

（1）Ca(OH)2和Mg(OH)2在中低溫條件下較為穩定，幾乎不分解，而NaHCO3、NaHSO3幾乎完全分解并放出大量氣體，實際與SO3反應的大部分是Na2CO3和Na2SO3。

（2）NaHCO3和NaHSO3對SO3具有良好的吸附效果，這兩種吸附劑在自身分解和與SO3反應的過程中放出的氣體產物改善了孔隙結構，也在一定程度上抑制了反應產物對微孔的堵塞，能在較長時間內保持對SO3的高吸附率。

（3）NaHCO3和NaHSO3在320℃和390℃下均能作為優質吸附劑，但是低溫下應避免使用。

（4）SO2和SO3在NaHCO3上會形成競爭吸附，降低吸附劑對SO3的吸附效率；作為NaHSO3與SO3反應的產物，高濃度SO2會抑制反應的正向進行，使得吸附劑孔隙結構更加密集，影響SO3吸附效率。

在實際工程中，向尾部煙道中噴射適量的NaHSO3可以有效降低煙氣中SO3的濃度，這有助于進一步提升SCR脫硝性能，并緩解SO3對煙道及下游設備的腐蝕。