南海海泥中甲烷水合物的形貌及賦存特性

張凱，呂秋楠，李剛，李小森，莫家媚

（1 中國科學院天然氣水合物重點實驗室，中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2 廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；3 中國科學院大學，北京 100049）

天然氣水合物是由氣體分子和水分子在高壓、低溫條件下生成的固體非化學計量化合物。標準狀態下，1 體積的水合物可包含160～180 體積的甲烷氣體[1-2]。自然條件下，甲烷水合物大部分賦存于海底沉積物中[3-4]，我國南海因其獨特的地質條件也富含水合物藏[5]。甲烷水合物儲量巨大，被認為是重要的潛在能源，當前水合物的開采方法主要有降壓法[6]、熱刺激法[7]、降壓注熱聯合開采法[8]等，開采水合物能夠促進區域經濟發展，但也會造成環境和安全問題。水合物的表面形貌是其賦存形態的直觀表現，影響沉積物的孔隙結構、滲透率等物性，進而影響水合物開采方法的選擇。因此，研究水合物的表面形貌有重要意義。

當前，研究水合物表面形貌的形態學探測技術多種多樣，主要有計算機斷層掃描技術（X-CT）、核磁共振成像技術（MRI）和掃描電鏡觀測技術（SEM）等。表1 對常用的探究水合物賦存形態的技術手段作了對比。

表1 水合物賦存形態探究手段對比[9-10]

Pandey 等[11]利用顯微鏡觀察甲烷水合物的分解，但由于顯微鏡的放大倍數有限，無法清楚觀測水合物的微觀結構，且無法區分氣相、水相、水合物相。Zhang 等[12]利用MRI 探究甲烷水合物在玻璃珠中的賦存，由于MRI 成像分辨率有限，無法對水合物的生成、分解過程進行精準監測。Kou 等[13]利用X-CT探究氣體賦存形態對水合物生成特性的影響，雖然CT 可以進行三維可視化研究，但是難以區分密度相近的甲烷水合物和水，因此以氙氣水合物作為研究對象。

掃描電鏡觀測技術是利用電子束與物質表面相互作用產生各種不同的信號成像，具有高景深、高分辨率的特點，能夠提供清晰的水合物表面信息[9]，因此被廣泛應用。羅建國等[14]以玻璃珠為多孔介質生成四氫呋喃水合物，利用低溫冷場掃描電鏡成像，發現四氫呋喃水合物晶界明顯且形狀多為塊狀，冰散布于水合物表面，且尺寸比水合物小得多。Klapp等[15]利用低溫冷場掃描電鏡對墨西哥灣鉆探的水合物樣品進行觀察，發現不同類型的水合物具有不同的微觀結構特征，SⅠ型水合物表面呈現海綿狀小孔，且水合物直徑介于200～400nm 之間，SⅡ型水合物具有致密的表面結構，與Sun等[16]的研究結果相同。Chen等[17]以蒙脫石為多孔介質，利用低溫冷場掃描電鏡觀察在鹽溶液中生成的甲烷水合物，發現自由水轉變為相互膠結的塊狀水合物，隨著水合物的分解，表面逐漸塌陷且形成氣孔通道。Staykova 等[18]借助掃描電鏡觀察以冰粉為介質生成的水合物，發現甲烷水合物表面的氣孔介于幾百納米之間，而二氧化碳水合物表面氣孔介于幾十納米之間。掃描電鏡在形態學研究中應用廣泛，但用于水合物表面形貌的研究較少，并且多孔介質多為人造介質，并非自然界的砂巖樣本，或在體系中添加化學添加劑，這與實際礦藏中的水合物存在差異。

基于以上問題，本文利用自行研制的水合物原位生成裝置模擬低溫高壓環境，在我國南海神狐海域實際鉆采的沉積物中合成甲烷水合物。利用冷凍掃描電鏡與能譜儀聯用系統（SEM-EDS），研究沉積物中水合物的形貌。利用SEM分別研究了冰、純水體系下的甲烷水合物、濕潤海泥和海泥中水合物的表面形貌，并用EDS對樣品進行元素分析，揭示了海泥中水合物的生長規律及微觀賦存特征，為南海神狐海域天然氣水合物的開采提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用甲烷氣體純度為99.9%，由廣州盛盈氣體有限公司提供；去離子水由南京易普易達科技發展有限公司提供的超純水器制得，其電導率為18.25mΩ/cm；實驗所用海泥樣品取自南海神狐海域，水深2713m，樣品編號為ZSQD78，其體積平均粒徑為7.8942μm，密度為2.6733g/cm3，比表面積為16.892m2/g。

1.2 實驗儀器和裝置

水合物生成系統由3個模塊組成，分別為穩壓供氣模塊、水合物模擬生成模塊和數據采集模塊。穩壓供氣模塊由氣源、減壓閥、增壓泵和緩沖罐組成，緩沖罐為316L 不銹鋼，有效容積為250mL，最大承壓30MPa。水合物模擬生成模塊由高壓反應釜和恒溫空氣浴組成，高壓反應釜內部體積為196mL，是可分為4 層的圓柱體結構，且每層可放置1 個樣品梭。樣品梭與冷凍傳輸系統和SEM-EDS 聯用裝置的樣品臺相匹配。恒溫空氣浴的溫度控制范圍為 -40～160℃。數據采集模塊由安捷倫數據采集系統構成，壓力傳感器最大承壓25MPa，測量精度0.1%，溫度傳感器測量精度0.01℃，溫度、壓力傳感器均由瑞士Trafag 公司提供。圖1為水合物原位生成裝置。

圖1 天然氣水合物原位生成裝置

SEM-EDS 聯用裝置如圖2 所示。掃描電子顯微鏡的型號為日本Hitachi 生產的S-4800 型，該設備的加速電壓為0.5～30kV，放大倍率為20～800000倍。加速電壓15kV 時分辨率為1.0nm，加速電壓1kV 時分辨率為2.0nm，且配備冷凍傳輸系統，在真空、冷凍條件下可實現樣品傳輸。能譜儀元素分析范圍為Be-U 元素；能量分辨率133eV；峰背比大于20000∶1；有效面積30mm2；EDS的掃描模式有點掃描模式、線掃描模式和面掃描模式。

圖2 冷凍傳輸系統與SEM-EDS聯用裝置

1.3 實驗步驟

（1）生成水合物樣品 用去離子水清洗樣品梭3次，去除樣品梭內雜質，并用吸水紙將樣品梭擦拭干凈。然后稱取一定質量的海泥，以含水質量分數35%的配比向海泥樣品加入去離子水，攪拌均勻，將配制好的海泥樣品盛到樣品梭中。再將樣品梭置于反應釜內，待釜內溫度降低至4℃，用甲烷氣體吹掃3次，去除反應釜內的空氣，并向反應釜內注入甲烷氣體至12MPa 生成水合物。反應進行一段時間后，釜內壓力不再變化，認為反應結束。

（2）生成純冰樣品 將去離子水滴入清洗干凈的樣品梭內，并把樣品梭放置于反應釜內，待釜內溫度降低至4℃并穩定一段時間后認為生成結束。

（3）取樣 樣品生成后，將連接反應釜的快速轉接頭打開，并將反應釜迅速浸沒于盛滿液氮的液氮槽中，待釜內溫度降低至 -50℃時，打開排空閥將剩余氣體排出。排空氣體后，打開反應釜蓋將樣品取出。整個取樣操作均在液氮內進行，不與空氣接觸。將取出的樣品保存在液氮罐內，待進一步分析。

（4）樣品分析 將樣品梭放入冷凍傳輸系統，對樣品進行對接傳輸，利用SEM-EDS 聯用裝置進行觀察分析。掃描電鏡觀察時，為了盡可能減少電子束對樣品表面的損傷以及盡可能獲得清晰的圖片，選擇加速電壓為3kV；進行能譜分析時，加速電壓提升到15kV。

2 結果與討論

2.1 冰與甲烷水合物的形貌分析

甲烷水合物是水分子和氣體分子生成的類冰狀固體[19]，具有和冰一樣致密光滑的表面，二者高度相似，掃描電鏡觀察時一般通過延長觀察時間和能譜掃描區分[16]。實驗過程中如果存在尚未反應的自由水，在0℃以下自由水會以冰的形式出現。因此，區分水合物和冰是非常有必要的。

目前，已發現冰的結構有18 種[20]，常見結構有六角形冰、圓球形冰和立方形冰，冰的存在形式受溫度、壓力影響[21]。為了從形貌上區分冰和水合物，首先用SEM對實驗生成的冰進行觀察。圖3為冰的表面形貌，圖3(a)為常見的圓球形冰、六角形冰，圖3(b)為不規則冰。圖3(b)、(c)分別為冰分解前、后的表面形貌，冰的分解過程相對緩慢，經過55min，團簇狀冰晶發生分解（方框部分）形成表面光滑的冰。

圖3 冰的表面形貌及分解過程

甲烷不易溶于水，普遍認為天然氣水合物首先在氣液界面生成[22-23]，而多孔介質內水合物生成的位置與傳熱速率密切相關[24]。圖4為純水體系下甲烷水合物的表面形貌，從圖4(a)可以看出，水合物顆粒膠結在一起，與球形堆疊結構[17]類似，形成顆粒堆疊結構。水合物表面未觀察到六角形冰、圓球形冰等常見的冰結構，而是附著一些納米級的冰顆粒（白色小顆粒）。對水合物表面任取一點作EDS全元素分析，如圖4(b)所示。結果表明水合物表面只有C、O 兩種元素（EDS 不檢測H 元素)，C 元素的質量分數為2.03%，O 元素的質量分數為97.93%。理想狀態下，甲烷水合物分子式可表示為CH4·5.75H2O，水合數為5.75，此時C、O元素中C 元素的質量分數為13.2%。而實驗結果中C 元素質量分數為2.03%，比理想狀態低。實驗測得C元素含量較低的原因有兩個：一是EDS 掃描區域內有未反應的自由水而結成的冰，導致O元素含量較高；另一種可能是甲烷氣體未能完全填充水合物孔穴，導致了C 元素含量較低。圖4(c)、(d)分別為水合物未發生分解和分解后的表面形貌，水合物經過54min分解，表面凸起的顆粒堆疊結構消失，附著在表面的微量納米冰顆粒也隨之消失。對圖4(d)進行EDS點掃描，發現表面可檢測到C元素信號，表明該物質仍為水合物，從而說明水合物在表面生長為有一定厚度的水合物層。

圖4 純水體系下甲烷水合物的表面形貌及分解過程

通過以上研究發現，冰與純水體系下的水合物在形貌上存在許多不同之處。首先，冰呈圓球形、六角形、不規則形結構，并且表面附著團簇狀冰晶。水合物表面呈顆粒膠結結構，冰以微量納米級的顆粒形式出現。其次，對比冰和水合物分解之后形貌發現：冰經過分解表面光滑；而水合物經過分解表面并不光滑。最后，冰和水合物分解的難易程度不相同，水合物比冰分解得快，水合物顆粒堆疊結構全部消失，而冰只有表面附著的團簇狀冰晶發生分解。

2.2 干燥海泥的表面形貌

圖5所示為干燥海泥的表面形貌。經激光粒度儀測量得到，海泥的體積平均粒徑為7.8μm，因此首先在10μm 尺度下觀察海泥。10μm 尺度下海泥大小相對均勻，能夠觀察到海泥呈顆粒狀結構和層片狀結構；在30μm尺度下觀察到堆砌的海泥呈塊狀結構。

圖5 干燥海泥的SEM圖

沉積物中的水合物和冰的元素構成不同，可通過是否存在C元素區分，但海泥中所含的元素尚不清楚，是否會對區分水合物和冰造成干擾還有待考證，因此探究海泥的元素組成非常有必要。使用EDS 對海泥進行元素分析，為了保證實驗的可靠性，對海泥樣品隨機3 次取樣并進行分析，如圖6所示。延長EDS 的掃描時間，物質表面可獲得更多的能量，從而激發出特征X 射線。本實驗選擇EDS掃描時間為180s，掃描結果如圖6所示。元素分布表明，神狐海域海泥中含C元素。因此，EDS分析海泥中水合物時，其C元素的來源不唯一，可能是海泥中的C 元素，也可能是水合物中的C 元素。由于C元素來源的不確定性，檢測到C元素不能作為水合物生成的依據，因此，對海泥的構成元素作進一步分析。

圖6 干燥海泥全元素分析及元素分布

對圖6中的樣品進行EDS全元素分析，結果如圖7(a)所示。元素質量分數由高到低依次為O、Si、Ca、Al、Fe，其中Si元素質量分數約20%，C元素因含量太少，質量分數約為0。波長色散X射線熒光光譜儀（XRF）可以對固體、粉末做從O到U元素范圍內元素譜掃描，用XRF 對海泥樣品進行元素分析驗證EDS 分析結果的可靠性，結果顯示質量分數最高的元素依次為O、Si、Ca、Al、Fe，其中Si 元素質量分數約為20%，與EDS 分析的結果一致，驗證了EDS 分析的可靠性。XRF 分析結果如圖7(b)所示。

圖7 EDS和XRF分析海泥的元素質量分數

海泥中C元素含量較低，可忽略不計，Si元素含量較高，約20%，僅次于O元素，而水合物中不含Si 元素，因此Si 元素能夠作為區分水合物和海泥的特征元素。如果有水合物生成會導致C含量和C、Si 元素質量分數增加。因此，選取C 元素含量以及C、Si元素質量分數作為水合物是否存在的判斷依據。

2.3 濕潤海泥和含水合物海泥的SEM-EDS分析

為了探究水合物生成對海泥表面形貌的影響，分別對濕潤海泥和含水合物的海泥表面進行了SEM 分析，如圖8 所示。結果顯示水合物生成前，濕潤海泥表面非常不平整，如圖8(a)所示。將黑色框放大后觀察到團簇狀冰晶，如圖8(b)所示。隨著水合物的生成，海泥的表面形貌發生了變化，呈現大量的顆粒膠結結構，且觀察不到團簇狀冰晶，如圖8(c)所示。將黑色方框放大后觀察到微量納米級冰顆粒分布在水合物表面，如圖8(d)所示，將圓圈放大可看到表面呈顆粒狀。含水合物的海泥表面與純水合物表面結構相似，都是顆粒膠結在一起。

圖8 濕潤海泥和含水合物海泥表面的SEM圖

為了驗證海泥表面的膠結結構是水合物，分別對圖9(a)、(b)的濕潤海泥和含水合物的海泥表面進行EDS 掃描分析，歸一化元素質量分數結果見表2。點掃描區域A、B均檢測到C元素和Si元素，但C元素的含量及來源有所不同。濕潤海泥表面C元素相對含量較少，可近似為0，此時由于沒有甲烷氣體參與反應，C 元素來源唯一，只來源于海泥。隨著水合物的生成，C元素相對含量升高為9.95%。C元素相對含量的增加是由于甲烷氣體與水分子在高壓低溫條件下不斷生成水合物導致的。Si元素是海泥的特征元素，隨著水合物的生成其含量也發生了變化。濕潤海泥表面Si 元素相對含量為8.30%，隨著水合物的生成，Si 元素含量降低為0.06%。Si元素相對含量的降低，一方面是由于抽吸作用[25-26]將水吸到海泥表面，水合物在海泥表面生成覆蓋或包裹了海泥，導致X射線無法穿透，因此無法激發Si元素產生信號。另一方面，由于水合物生成導致C元素相對含量增加，因此Si的相對含量減少。

圖9 濕潤海泥和含水合物海泥表面EDS掃描及表面裂縫的對比

表2 歸一化元素質量分數

干燥海泥Si元素含量約20%，C元素含量約為0。濕潤海泥中由于水的大量存在，使Si元素相對含量下降到8.30%，C 元素含量約0，無論是干燥海泥還是濕潤海泥，Si元素含量大于C元素。而含水合物的海泥中Si 元素含量降為0.06%，C 元素含量升高為9.95%，是Si 元素的166 倍，C 元素含量遠大于Si 元素。因此，可通過C 元素含量以及C、Si比的變化來判斷是否有水合物存在。

干燥海泥中Si元素相對含量約20%，O元素相對含量約60%，是Si 元素的3 倍。圖9 點掃描區域B歸一化質量分數顯示水合物生成后表面Si元素含量約0.06%，因此可得海泥中所含的O 元素約為0.18%，與點掃描區域B的O 元素相對含量89.99%相比，海泥中的O 元素含量可以忽略不計。因此，忽略海泥對C、O元素含量的影響，認為生成水合物后海泥表面C 元素含量為9.95%，O 元素含量為89.99%；與純水合物中C 元素含量2.03%相比，C元素相對含量增加，表明更多的甲烷進入到水合物孔穴。

濕潤海泥和含水合物的海泥表面均產生裂縫，但二者形貌存在差異，圖9(c)所示的濕潤海泥表面產生的裂縫沒有物質填充；而水合物生成后的表面裂縫被膠結顆粒物質填充，如圖9(d)所示，表2 中D區域的EDS 元素歸一化結果顯示C 元素含量為5.57%、Si元素含量為0.16%，C元素含量高于Si元素含量，因此判斷該顆粒狀物質為水合物。本實驗采用快開式開釜和取樣，首先將反應釜浸泡在液氮中，溫度驟降至 -50℃，如果反應釜內還有水存在，水將變成冰。如果是在液氮浸泡過程中，反應釜內冰與甲烷生成了水合物，其表面會產生微小氣孔[18]，而實驗觀察到的水合物呈顆粒膠結結構，沒有氣孔產生，因此認為圖9(d)裂縫內的水合物于反應釜浸泡在液氮之前形成。裂縫的產生與表面張力有關，水合物生成過程中，強烈的抽吸作用使其他位置的水分遷移到裂縫處，并在裂縫處生成水合物，最終觀察到裂縫被水合物填充。

EDS點掃描分析只能對某點分析，不能說明整個表面的情況，因此對生成水合物后的海泥表面[圖9(b)]進行EDS面掃描分析，圖像掃描如圖9(e)所示，圖9(f)為元素分布，結果表明C元素均勻分布，掃描區域內僅有少量Si元素。表2的元素歸一化質量分數顯示面掃描區域E的C 元素質量分數為7.11%、Si元素質量分數為0.04%，C元素含量遠大于Si元素含量，因此認為面掃描區域為水合物。

3 結論

通過SEM-EDS 聯用，對冰、純水體系下的甲烷水合物、南海神狐海域的海泥及海泥中水合物進行表觀形貌和元素分析得到以下結論。

（1）冰與純水體系下的甲烷水合物存在形貌差異。冰以圓球形、六角形以及不規則形的形式存在。甲烷水合物呈球形堆疊結構，表面附著微量納米級的冰顆粒。二者分解難易程度不同，冰分解時，表面團簇狀冰晶先分解；水合物分解時，球形堆疊結構消失，且水合物比冰分解快。

（2）海泥呈不規則塊狀、顆粒狀、層片狀結構，海泥中Si元素含量約20%，C元素含量可忽略不計。海泥體系與純水體系中的水合物表面形貌相似，其不平整表面由顆粒膠結在一起形成。海泥體系中甲烷水合物C元素含量更高，表明海泥中甲烷水合物的孔穴填充率高。與濕潤海泥相比，水合物的生成促使表面的團簇狀冰晶轉化為少量的納米級別的冰顆粒。

（3）由于表面張力的作用，濕潤海泥表面會產生裂縫。生成水合物時的抽吸作用促使水分子不斷遷移至裂縫處，并與甲烷氣體形成水合物。