磷礦伴生氟資源生產氟化氫的前景分析

劉帥杰，姜國慶，高璐陽

（新洋豐農業科技股份有限公司，湖北 荊門 448000）

氟化氫是氟化工的重要基礎原材料，被廣泛應用于新能源、電子、制冷劑、醫藥、橡膠等領域，其主要生產原料是螢石，但是，隨著氟化工市場快速發展，我國螢石資源緊缺，因此尋求一種新的氟來源至關重要。磷礦中伴生有質量分數3%～4%的氟，這些氟在濕法磷酸生產過程中以副產品氟硅酸的形式存在。過去回收氟硅酸的主要方式是將其轉化為氟硅酸鹽、冰晶石、氟化鋁等，但是存在產品質量較差、附加值較低等缺陷［1-2］。如果將氟硅酸轉化為附加值更高的無水氟化氫，既可提升企業的經濟效益，又有助于解決我國螢石資源短缺的難題，還可使磷化工企業真正擁有跨界氟化工的“門票”。

1 磷礦伴生氟資源生產氟化氫的技術簡介

磷礦中的氟主要以氟磷灰石（Ca10F2（PO4）6）的形式存在。在磷礦石生產濕法磷酸過程中，有65%～70%的氟進入磷酸中，隨后在磷酸濃縮過程中38%～45%的氟以HF和SiF4的形式進入氣相，這些氟被水吸收后轉化為氟硅酸。在現有技術條件下，生產濕法磷酸（以P2O5計）1 t 副產氟硅酸（H2SiF6）0.05～0.06 t。利用氟硅酸生產氟化氫（氟硅酸法）是磷礦伴生氟資源綜合利用的主流工藝，并存在多種技術路線［3］。

甕福（集團）有限責任公司（簡稱甕福）采用濃硫酸與氟硅酸反應制備氟化氫，該工藝是目前最為成熟的氟硅酸法生產氟化氫的技術路線。該工藝中濃縮后的氟硅酸與濃硫酸反應生成氟化氫與四氟化硅，其中氟化氫被濃硫酸吸收后，再經蒸餾分離出粗氟化氫，最后經凈化、精餾等步驟得到純度較高的無水氟化氫；四氟化硅則返回氟硅酸濃縮系統中再次利用［4］。該工藝具有工藝簡單、原料成本低等優點，且濃硫酸在生產過程中不消耗，只是吸收水轉變為稀硫酸（見圖1）。磷化工企業將稀硫酸回用到肥料生產系統，以發揮協同效用，最大化降低生產成本。截至2022 年年底，甕福已在多地建成約14.5萬t/a產能的生產裝置。

圖1 甕福氟硅酸法生產氟化氫工藝流程

多氟多新材料股份有限公司（簡稱多氟多）自主研發了以氟硅酸與氨水反應制無水氟化氫聯產白炭黑生產工藝［5］。該工藝通過氟硅酸與氨水反應生成氟化銨與白炭黑，氟化銨經濃縮熔融后生成氟化氫銨，氟化氫銨再與氟化鈉反應生成氟化氫鈉，氟化氫鈉晶體析出后經壓濾、干燥、煅燒分解為粗氟化氫，再經洗滌、冷凝、精餾得到高純度無水氟化氫。該工藝所得產品純度較高，且具有裝置運行穩定、安全系數高、能耗低等優點，但反應流程較長（見圖2）。目前，多氟多分別在寧夏石嘴山、河南焦作、云南昆明規劃建設有氟硅酸法生產無水氟化氫項目，共計產能約3.5 萬t/a，其中，云南昆明項目氟硅酸來源為磷肥副產氟硅酸，其余兩個項目以螢石與濃硫酸反應副產的氟硅酸為主。

圖2 多氟多氟硅酸法生產氟化氫工藝流程

云天化股份有限公司（簡稱云天化）與中海油天津化工研究設計院有限公司開發了用氟硅酸和氨水生成氟化氫銨，再與濃硫酸反應生產氟化氫與硫酸銨的工藝［6］；貴州開磷（集團）有限責任公司與貴州省化工研究院開發了氟硅酸先經氨化反應生產氟硅酸銨，再進行氨化生成氟化銨，最后氟化銨與濃硫酸反應生成氟化氫工藝［7］。上述兩種工藝也均進行了中試，但尚未實現工業化生產。除此之外，磷礦伴生氟資源生產氟化氫的技術還有：氟硅酸直接熱解生產氟化氫與二氧化硅［8］；氟硅酸與石灰反應合成CaF2，再用傳統的螢石法生產氟化氫［7］；氟硅酸先與碳酸鉀生成氟硅酸鉀，再氨解轉化為氟化氫鉀，最后低溫熱解制備氟化氫［9］；直接利用濕法磷酸過程中產生的四氟化硅氣體與氟化銨反應制備氟化氫［10］等。由于在工況、成本、環保或設備裝置要求等方面存在缺陷，這些工藝均未實現工業化。

2 氟硅酸法與螢石法生產氟化氫的比較

2.1 資源稟賦

2.1.1 螢石資源

螢石資源主要包括單一型螢石礦、伴（共）生螢石礦。其中，單一型螢石礦儲量少，品位高，其平均w（CaF2）在35%～40%，生產難度低，是目前螢石生產的主要原料。伴（共）生螢石礦儲量多，但品位較差，w（CaF2）一般不到26%，不僅組分復雜，選礦難度較大［11］，而且利用低品位螢石生產氟化氫亦存在較高技術壁壘。金石資源集團股份有限公司與內蒙古包鋼鋼聯股份有限公司合作的伴生螢石礦“選化一體化”綜合利用項目正在實施，但截至目前伴（共）生螢石礦對氟化氫產能的貢獻還較少。根據USGS（美國地質勘探局）統計，截至2021 年我國螢石礦基礎儲量約4 200 萬t（折氟化鈣，下同），僅占全球總基礎儲量的13.13%。同時，2021 年我國螢石產量約540 萬t，占全球螢石總產量的63.0%，靜態儲采比僅7.78年，遠低于世界平均儲采比37.21 年。作為全球第一大螢石生產國，我國螢石行業長期存在儲產嚴重失衡的情況，未來極有可能面臨嚴重短缺［12］。因此，尋找一種能夠替代螢石資源的氟來源頗為關鍵。

2.1.2 磷礦石中的氟資源

根據USGS統計，截至2021年，全球磷礦石基礎儲量約710億t，我國磷礦石基礎儲量約32億t，約占全球總儲量的4.51%。以w（F）3%～4%計，我國磷礦石中氟總量有9 600萬～12 800萬t。如果將磷礦中的氟資源充分利用，能有效拓展我國的氟資源供給渠道，從而達到間接保護螢石資源的目的。

2.2 政策管控

礦產資源方面，螢石與磷礦石均被納入戰略性礦產目錄，區別在于國家對螢石資源實施開采總量控制以及行業準入管理，而磷礦資源開采主要受嚴格的環保政策限制，相較而言螢石資源開采受限更大。同時，國家發展和改革委員會發布的《產業結構調整指導目錄（2019年本）》，明確將“磷礦、螢石礦伴生資源綜合利用”納入鼓勵類目錄，將“新建氟化氫（企業下游深加工產品配套自用、電子級及濕法磷酸配套除外）”納入限制類目錄。政策端進一步限制螢石法氟化氫，鼓勵磷礦伴生氟資源綜合利用。氟硅酸法生產氟化氫政策優勢顯著。

2.3 工藝技術

螢石法是生產氟化氫的傳統工藝。經過長達50 多年的技術沉淀與發展，目前我國各項技術已處于世界先進水平，在全球范圍內具有較強的市場競爭力［13］。氟硅酸法制氟化氫雖具有較強技術壁壘，但以甕福為代表的國內企業經技術引進與自主研發，已形成較成熟的技術工藝路線，并實現了工業化應用。整體來看，無論螢石法還是氟硅酸法，均具有較高的技術成熟度。

2.4 產品質量

根據甕福、新洋豐農業科技股份有限公司（簡稱新洋豐）、湖北三寧化工股份有限公司（簡稱湖北三寧）等公司的項目環境影響評價報告，氟硅酸法生產的氟化氫產品品質最高可達GB 7746—2011《工業無水氟化氫》或GB/T 33337—2016《氟硅酸回收法氟化氫》標準中的I 類優等品指標，這與螢石法無明顯差異。同時，根據北京百川盈孚科技有限公司（簡稱百川盈孚）統計數據，近3年貴州甕福藍天氟化工有限公司（簡稱甕福藍天）（氟硅酸法）、山東東岳化工有限公司（簡稱東岳化工）（螢石法）、江西石磊氟化工有限責任公司（簡稱石磊氟化工）（螢石法）的氟化氫銷售價格處于同等水平（見圖3）。

圖3 氟硅酸法與螢石法氟化氫產品銷售價格對比

2.5 生產效益

氟硅酸法因采用的原料是磷酸生產的副產物氟硅酸，且生產過程不消耗濃硫酸，因此較于螢石法具有較大的成本優勢。經測算，在濃硫酸價格260元/t、螢石價格2 900元/t的情況下，自供原料氟硅酸法、外購原料氟硅酸法、螢石法的生產成本分別為4 875、7 374、9 175 元/t。從近幾年甕福（氟硅酸法）、浙江三美化工股份有限公司（簡稱三美股份）（螢石法）、衢州南高峰化工股份有限公司（簡稱衢州南高峰）（螢石法）氟化氫產品的毛利率來看，甕福氟化工業務的毛利率均在60%以上，遠高于三美股份與衢州南高峰（見圖4）。這說明氟硅酸法氟化氫具有更強的成本優勢與盈利能力。同時，氟硅酸法的產能利用率亦遠高于螢石法。2018—2022 年，甕福氟化氫產品的產能利用率均在85%以上，遠高于行業平均產能利用率，進一步說明氟硅酸法氟化氫具有更強的市場競爭力（見圖5）。

圖4 不同企業的氟化氫產品的毛利率比較

圖5 氟化氫產能利用率情況

2.6 小結

基于以上，氟硅酸法與螢石法均技術成熟，所得產品質量無明顯差異，但氟硅酸法在資源、政策、生產效益方面均具有顯著優勢。

3 氟化氫市場現狀及發展趨勢

3.1 氟硅酸法的市場現狀

根據百川盈孚統計，2018—2022 年，我國氟化氫產能由225.4 萬t/a 增加到286.6 萬t/a，年均復合增長率為6.19%。同時，氟硅酸法產能由9.5萬t/a增加到14.5萬t/a，產能占比由4.21%增加至5.06%，但仍遠少于螢石法產能（見圖6）。同時，氟硅酸法產能均由甕福貢獻。根據梳理，截至2022 年年底，甕福在貴州、福建、湖北、云南等地，通過自建或合作的方式，已建成6套合計產能14.5萬t/a的氟硅酸法氟化氫裝置（見表1）。

表1 甕福氟硅酸法制氟化氫生產線情況

圖6 2018—2022年我國氟化氫產能情況

3.2 未來發展趨勢

3.2.1 氟硅酸法產能持續擴張

根據公開信息，近年來，新洋豐、成都云圖控股股份有限公司（簡稱云圖控股）、四川川恒控股集團股份有限公司（簡稱川恒股份）、四川發展龍蟒股份有限公司（簡稱川發龍蟒）、云天化、三寧化工、江蘇東方盛虹股份有限公司（簡稱東方盛虹）等企業均紛紛宣布新建磷礦伴生氟資源綜合利用項目，同時甕福亦逐步通過擴建或新建方式鞏固現有氟化氫產能優勢。隨著眾多磷化工企業入局氟化氫領域，預計氟硅酸法氟化氫產能將大幅度增加。經梳理，我國磷化工企業規劃氟硅酸法氟化氫總產能已達55.5 萬t/a（見表2）。根據項目投產進度，預計2025 年氟硅酸法氟化氫產能將達52.5 萬t/a，相較2022 年產能增加2.62 倍。其中，甕福的氟硅酸法氟化氫產能依然保持最大，預計達25萬t/a。

表2 氟硅酸法氟化氫產能規劃情況

螢石法產能方面，據百川盈孚統計，2018—2022 年，我國螢石法產能由215.9 萬t/a 增長到272.1 萬t/a，年均復合增長率僅5.95%。假設未來螢石法產能仍按照年均復合增長率5.95%進行擴張，預計到2025 年，我國螢石法氟化氫產能約323.6萬t/a，相較2022年增長約18.9%。

基于以上，預計到2025 年我國氟化氫總產能約376.1 萬t/a，其中氟硅酸法氟化氫產能占比約13.96%，螢石法氟化氫產能占比約86.04%。雖然螢石法仍是最主要的氟化氫來源，但氟硅酸法產能擴張速度遠超螢石法，替代效應顯著。

如果假設采用濕法磷酸工藝的磷化工企業均回收氟硅酸來制備無水氟化氫，可一窺氟硅酸法氟化氫的整體潛在產能。根據百川盈孚統計，2022 年我國磷酸一銨、磷酸二銨產量分別為1 022 萬、1 258 萬t，凈化磷酸產能為235 萬t。按照當前氟回收技術水平粗略估計，其對應的氟化氫潛在產能分別為37.8 萬、40.8 萬、8.7 萬t/a，氟硅酸法氟化氫潛在產能約87.3 萬t/a，遠高于現有企業實際規劃產能。同時，未來隨著技術進步推動氟回收率提升，氟硅酸法氟化氫的潛在產能還有進一步釋放空間（見圖7）。以上假設情形充分說明氟硅酸法生產氟化氫具有巨大的發展潛力?？紤]到氟硅酸法項目在投資額、原料保障、技術工藝等方面具有較高要求，規模較小的企業建設難度較大。因此，通過大型磷化工企業整合周邊氟硅酸資源、加大研發投入提升氟硅酸回收率是未來氟硅酸法生產氟化氫釋放潛在產能、加快發展的重要途徑。

圖7 氟硅酸法氟化氫潛在產能隨氟回收率的增長情況預測

3.2.2 磷化工企業跨界氟化工

作為氟化工的基礎原材料，氟化氫往下游可生產各類氟化鹽、氟碳化學品、含氟單體、含氟精細化學品、含氟聚合物，涉及制冷劑、鋰電池材料、電子材料、光伏等多個領域。隨著我國新能源、電子信息、高端制造等戰略性新興產業的迅速發展，將帶動氟化氫需求快速增長。根據百川盈孚統計，2022 年我國氟化氫實際消費量約154.9 萬t。同時，根據國盛證券有限責任公司的相關研究，預計到2025 年我國氟化氫消費需求約217.3 萬t，2022—2025 年年均復合增長率達11.95%。同時，氟化工產品的附加值隨著加工深度的增加呈現幾何級增長。相較于氟化工下游深加工產品，氟化氫的附加值處于較低水平。

下游旺盛的需求、高附加值的下游產品，以及氟硅酸法氟化氫的成本優勢，促使磷化工企業紛紛跨界氟化工行業，上馬氟化工深加工產品項目。根據公開信息統計，截至目前，已有新洋豐、貴州磷化（集團）有限責任公司（簡稱貴州磷化）、川恒股份等多家磷化工企業建成或規劃有氟化工相關項目，其中以六氟磷酸鋰、電子級氫氟酸、聚偏氟乙烯（PVDF）等產品為主（見表3）。

表3 磷化工企業對氟化工產品的規劃情況

磷化工企業跨界氟化工，既有利于實現磷礦伴生氟資源的深度利用，打造磷氟化工一體化產業鏈，提升磷化工企業的市場競爭力，又有利于推動我國氟化工行業整體的進步與發展。但是，由于氟化工深加工產業鏈既存在技術門檻高、工藝控制嚴格等特點，還具有產品需嚴格認證、市場開發困難等難題，因此磷化工企業在發展初期必然面臨技術儲備不足、市場開發乏力、人才隊伍建設落后等問題。這是磷化工企業跨界氟化工必將面臨的重大考驗。

磷化工企業采取了多種措施來面對新的挑戰。譬如貴州磷化、川恒股份、云天化等企業均與新能源企業建立深入合作，實現己方資源優勢與對方市場、技術優勢的互補發展。尋求外部合作是快速進入氟化工領域的有效途徑。但從長期視角來看，重視技術研發與人才培育是決定磷化工企業成功跨界氟化工并獲得可持續發展的關鍵。面對前景廣闊但又競爭激烈的新市場，磷化工企業只有內外兼修、雙管齊下，才能真正在氟化工領域站穩腳跟。

4 結論

拓展磷礦伴生氟資源作為新的氟來源，既實現了磷礦伴生氟資源的綜合利用，又有助于緩解我國螢石資源短缺的困境，對于我國戰略性新興產業的發展具有重要意義。目前，采用氟硅酸法生產氟化氫是最具價值的磷礦伴生氟資源綜合利用方式，其既具有生產技術成熟、產品質量良好等特點，同時在資源稟賦、政策、生產效益等方面相較于傳統工藝螢石法均具有一定優勢。未來，隨著大型磷化工企業紛紛推動磷礦伴生氟資源的綜合利用，氟硅酸法氟化氫部分取代螢石法氟化氫將成為行業發展的趨勢。同時，磷化工企業跨界氟化工，打造磷氟化工一體化產業鏈，亦將給我國氟化工的發展注入新的力量。