一種新開發的車體鋼S500AW在戶外大氣環境中的腐蝕行為及壽命預測

李 賓,吳 毅,尹鴻祥,金 瑩,朱金陽

(1.北京科技大學國家材料服役安全中心,北京 100083;2.中國鐵道科學研究院金屬與化學研究所,北京 100081)

我國是鋼鐵需求大國[1-4],在基礎設施建設方面全球領先,尤其是鐵路建設,據中國鐵路總公司2018年統計公報的數據顯示,我國鐵路里程達13.1×104km,位居世界第二。鐵路部門相關單位的公開數據顯示,我國高速鐵路每千米消耗鋼材3 734 t,普通鐵路每千米消耗鋼材約1 500 t,每年鋼材腐蝕造成大量的資源浪費,尤其是暴露在自然環境中的鋼材腐蝕,占腐蝕總量的一半以上。20世紀80年代,鐵路用敞車開始使用冷彎型鋼產品,材質為09CuTIRE-A,屈服強度為295 MPa。隨著我國經濟發展的不斷加快,傳統的車體鋼已經無法滿足載重和耐蝕性要求。研發出的新一代車體鋼Q450NQR1,具有強度高、耐蝕性好等優點,黃濤等[5]研究了不同光照條件下Q450NQR1耐候鋼在干濕交替環境中的腐蝕行為,發現腐蝕前期不同光照條件下該鋼的腐蝕速率大小依次為半光照、無光照和全光照,相對于無光照條件,全光照下的腐蝕產物更細小。郝遠等[6]對比了灰鑄鐵和銻系合金在含S溶液中的耐蝕性。結果表明:當Sb質量分數為0.040%～0.065%時,合金的耐蝕性明顯提高;當Sb含量過高時,耐蝕性反而下降;當Sb與其他合金元素如鉻、釩、稀土元素復合添加時,合金的耐蝕性更好,其壽命為普通灰鑄鐵的1.5倍。郝遠等[7]對汽蝕振動機進行了150 min的汽蝕試驗,汽蝕質量損失結果表明,含Sb量在一定范圍內的銻鑄鐵的耐蝕性比不加Sb的HT200灰鑄鐵更好,壽命提高50%以上,當Sb含量過高時,基體中的滲碳體含量明顯增加導致脆性增大,腐蝕質量損失反而增加。黃濤等[8]對比分析了Q450NQR1耐候鋼和添加Sn及Sb耐候鋼在干濕交替環境中經加速腐蝕試驗后的形貌和電化學性能。結果表明:復合添加Sn和Sb元素的耐候鋼,其銹層連續且致密,腐蝕產物SnO2和Sb2O5提高了Cl-向基體的滲入能力,改善了局部區域的pH,減緩了陽極的溶解。SPOTORNO等[9]證實了極化電阻隨樣品中方鈷礦含量的增加而增大,也說明了額外相(Fe,Ni)Sb2和Sb在促進局部腐蝕和加速腐蝕方面的作用。XAVIER等[10]通過在低碳鋼表面制備Sb2O3環氧納米復合涂層,達到提升其耐蝕性的作用。劉健等[11]通過模擬油船貨油艙上甲板環境的腐蝕試驗裝置,研究了Sb元素對低合金鋼在含CO2-SO2-O2-H2S氣體的干濕交替環境中耐蝕性的影響。結果表明,Sb元素可以有效降低鋼在上甲板環境中的腐蝕減薄量。AHN等[12]測試了添加Sn及Sb元素的AH32鋼在模擬酸性Cl-環境中的耐蝕性,結果表明其表面生成的SnO2及Sb2O5保護層能夠明顯抑制陽極反應,提高鋼的耐蝕性。YANG等[13]采用電化學測試及失重法,研究了添加Sb的低合金鋼在人工模擬污染海洋大氣環境中的耐蝕性。XRD結果表明,含Sb鋼的銹層中含有Sb2O5,其與Fe的氫氧化物共同作用會使銹層更加均勻、致密,含Sb鋼的耐蝕性高于無Sb鋼。文獻[14-17]將實驗室加速腐蝕試驗與不同的預測模型相聯系,研究出材料在特定試驗環境中的腐蝕壽命預測模型,包括當量折算法、灰色關聯度分析、Markov模型、冪函數擬合等,并進行腐蝕動力學曲線擬合,從而準確預測材料的實際腐蝕壽命。

S500AW作為一種新開發的車體鋼,國內學者對其研究尚不充分,其在戶外自然暴露條件下的腐蝕行為相關研究較少。筆者通過與傳統車體鋼Q450NQR1、Q345B進行對比,采用戶外自然暴曬試驗結合實驗室加速腐蝕試驗的方法,評價了新開發的車體鋼S500AW的耐蝕性,采用失重法、腐蝕形貌、灰色關聯度分析等方法,建立了新開發的車體鋼S500AW在北京、萬寧兩種自然大氣環境中的壽命預測模型。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為鞍鋼集團新開發的車體鋼S500AW和兩種鞍鋼集團生產的對比車體鋼Q450NQR1、Q345B,3種鋼的化學成分如表1所示。

表1 試驗材料的化學成分

試樣尺寸為100 mm×50 mm×5 mm,依次用320～3000號砂紙打磨試樣表面。打磨后采用丙酮或酒精等不含Cl-的試劑去除試樣表面油脂,然后用去離子水沖洗、乙醇脫去表面水分、吹風機吹干后迅速置于干燥皿中保存備用,使用精度為0.1 mg的分析天平稱量試樣的初始質量。

1.2 試驗方法

1.2.1 室外自然環境暴曬試驗

暴曬試驗在北京國家材料服役安全科學中心搭建的自然環境暴曬試驗場及海南萬寧自然大氣暴露試驗站中進行,該區域氣候主要環境參數參考北京昌平[18]、海南萬寧大氣試驗站相關記錄數據,見表2。

表2 大氣試驗站的主要大氣環境參數[18]

試驗后進行現場的宏觀拍照記錄,并使用不超過28℃的流動去離子水輕輕沖洗試樣表面,以去除鹽、灰塵等沉積物,然后立即采用干凈的壓縮空氣冷風吹干。清理完畢后,對試樣表面的宏觀形貌進行觀察,同時對腐蝕后的試樣進行稱量,用于腐蝕速率的計算分析。最后,采用掃描電鏡、能譜儀、光學顯微鏡、紅外光譜儀等對試樣的腐蝕形貌、腐蝕產物成分等進行進一步觀察與分析。

1.2.2 室內加速腐蝕試驗

海南萬寧屬于晝夜干濕交替(干燥-濕潤-干燥)環境,因此采用周期浸潤試驗模擬海洋大氣環境中的溫度、參照濕度等因素,相關要求參照TB/T 2375-1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》標準。

對3種試樣進行全浸試驗,相關要求參照JB/T 7901-2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》標準,試驗方案見表3。

表3 周期浸潤和全浸試驗方案

1.2.3 失重法

采用失重法計算腐蝕速率,使用精度為0.1 mg的分析天平稱量腐蝕前后的試樣質量,根據腐蝕質量增加曲線和腐蝕速率曲線,評價3種鋼在大氣環境中的耐腐蝕性能。腐蝕質量損失(W,mg·cm-2)和腐蝕速率(v,mg·cm-2·d-1)可以通過式(1)～(2)計算。

W=(W1-W0)/S

(1)

v=W/N

(2)

式中:W1為腐蝕后試樣的質量,mg;W0為腐蝕前試樣的質量,mg;S為試樣的腐蝕面積,cm2;N為試驗時間,d。

本研究的經驗數據來源于四所綜合類師范大學的2 365名研究生，兩所為教育部直屬大學，另外兩所為省屬大學，均為所在省份同類大學中的排頭兵。其中教育部直屬大學樣本1 374個，占總體比例的58.1%，省屬大學樣本991個，占41.9%。其性別分布如下：男生498人，占21.1%，女性1 709，占72.3%，另有158人性別值缺失，占6.7%。分年級來看，一年級研究生904人，占38.2%，二年級研究生803人，占34%，三年級研究生555人，占23.5%，另有103人所在年級值缺失，占4.4%。其所學專業涉及經濟學、管理學、法學、教育學、文學、歷史學、理學、工學和哲學等學科。

1.2.4 腐蝕形貌觀察

采用數碼相機對腐蝕前后的試樣表面拍照;采用德國ZeissEVO-18型場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的微觀形貌;對暴露不同時間后的S500AW鋼截面的腐蝕產物進行拉曼光譜分析,以確定其氧化物類型。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌及腐蝕產物成分

由圖1可見:在北京大氣試驗站暴露15 d后,S500AW鋼表面較為平整,僅有少量塵埃顆粒附著物,試樣表面的制樣劃痕清晰可見,而Q345B和Q450NQR1鋼表面均分布著一定量的腐蝕產物,其中Q345B鋼表面腐蝕產物呈團簇狀聚集態分布,部分產物連接形成網狀,且存在一定空隙,這對耐蝕性不利;在暴露30 d后,3種鋼表面的腐蝕產物增多,其中Q345B鋼表面腐蝕產物最多,且呈局部聚集分布,S500AW鋼和Q450NQR1鋼表面銹層較為致密均勻,能夠保護基體,防止試樣遭受進一步侵蝕。

圖1 3種鋼在北京大氣試驗站經過不同時間大氣暴露試驗后的腐蝕微觀形貌

由圖2可見:由于海南地區環境的特點是鹽霧含量高、溫度和濕度大,構成了腐蝕性較強的鹽霧環境,海鹽粒子中的NaCl和MgCl會溶解在金屬表面的薄液膜水層中,從而加速金屬腐蝕。

圖2 3種鋼在萬寧大氣試驗站暴露不同時間后的腐蝕微觀形貌

表4中:s表示很強;m表示中等;w表示弱。由圖3和表4可見:S500AW鋼截面的腐蝕產物主要由Fe3O4、α- FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH組成[19];隨著暴露時間的延長,腐蝕產物的主要組成沒有發生變化,α-FeOOH和β-FeOOH的含量逐漸升高。α-FeOOH對耐候鋼的銹層具有一定的保護性,因此隨著暴露時間的延長,其含量的增加會使試樣的腐蝕速率有所減小。

圖3 S500AW鋼在不同地區經不同時間大氣暴露試驗后的拉曼光譜

表4 不同鐵氧化物的拉曼光譜峰值及強度

2.2 室內外試驗相關性

采用灰色關聯度分析法,分析了室內加速腐蝕試驗與戶外大氣暴露試驗后試樣腐蝕質量損失結果的相關性,并對其進行排序,獲得相關性最優的室內加速試驗方法。室內加速腐蝕試驗的腐蝕質量損失數據見表5。

表5 室內加速腐蝕試驗的腐蝕質量損失數據

使用Origin軟件對腐蝕質量損失與試驗時間作圖,發現其關系曲線符合冪指數規律,見式(3)。

C=A·tn

(3)

式中:C為擬合后試樣的腐蝕質量損失,mg·cm-2;t為試驗時間,h;A、n為常數。

由表6可見:周期浸潤試驗和全浸試驗的腐蝕質量損失與時間的關系基本復合冪指數規律,n值越接近1,說明其關系越接近線性關系。由此可見,S500AW鋼在周期浸潤和全浸試驗過程中的耐蝕性比Q450NQR1鋼和Q345B鋼更優,這與戶外大氣暴露試驗結果相一致。

表6 室內加速試驗腐蝕質量損失數據的擬合結果

2.3 灰色關聯度分析

為進一步研究室內加速腐蝕試驗與戶外大氣環境暴露試驗數據之間的相關性,將北京昌平、海南萬寧大氣環境暴露試驗所得的腐蝕質量損失結果作為灰色關聯度分析的母序列,將室內加速腐蝕試驗(周期浸潤和全浸試驗)所得的腐蝕質量損失結果作為子序列,計算母序列和子序列之間的灰色關聯度和關聯系數[20],分析流程見圖4。

圖4 灰色關聯度分析流程

2.3.1 差序列

計算無量綱化后序列與比較數列的差序列,即逐個計算比較序列每個被評價對象的各元素與參考序列各對應元素的絕對差值,計算公式見式(4)。

Δoi=|Xo(k)-Xi(k)|

(k=1,…,m,i=1,…,n)

(4)

式中:o為序列在母序列中的編號;i為序列在子序列中的編號;k為序列內數值的編號。計算得到的差序列見表7。

表7 差數列計算結果

2.3.2 關聯系數和關聯度

計算戶外大氣暴露試驗和室內加速腐蝕試驗所得的腐蝕質量損失數據的關聯系數和關聯度,計算公式見式(5)～(6)。

(5)

(6)

將o=1 ,2;i=1 ,2;k=1 ,2代入公式進行灰色關聯度相關系數及關聯度計算,結果如表8所示。

表8 3種鋼室內加速腐蝕試驗與戶外大氣暴露試驗腐蝕質量損失數據的關聯系數及關聯度

由表8可見:以S500AW鋼為例,與北京昌平大氣暴露試驗站的腐蝕數據相比,其全浸試驗和周期浸潤試驗的灰色關聯度差別不大,證明該材料在兩種環境中的擬合性接近;與海南萬寧大氣暴露試驗站的腐蝕數據相比,S500AW鋼的全浸試驗和周期浸潤試驗的關聯度系數差別較大,且周期浸潤試驗的更大,說明其擬合效果更優。

2.4 壽命預測

通過Origin軟件對3種鋼在海南萬寧、北京昌平的腐蝕質量損失-時間曲線進行擬合,結果見表9。

表9 3種鋼經大氣暴露試驗后的腐蝕質量損失-時間曲線擬合結果

將車體鋼厚度減薄40%定義為失效,根據減薄量可以得到鋼的腐蝕質量損失,然后通過表9所示的關系式來預測鋼在戶外大氣暴露環境中的使用壽命,同時也可以通過室內加速腐蝕試驗獲得相同的失效時間。由圖5可見,S500AW鋼在海南萬寧大氣暴露環境中的使用壽命為24.429 a,這達到了標準對于車體鋼使用壽命和服役年限的要求,其在北京昌平戶外大氣暴露環境中的使用壽命為48.245 a。

3 結論

(1) 在較長時間的大氣暴露環境中,3種材料中S500AW鋼的腐蝕速率最低,耐蝕性最優。

(2) 在北京昌平大氣環境中暴露15 d后,S500AW鋼表面更為平整,僅有少量塵埃顆粒附著物,在暴露30 d后表面腐蝕產物增多,Q345B鋼表面局部區域出現腐蝕產物聚集現象,這對其耐蝕性不利。

(3) 采用腐蝕質量損失-時間曲線的對數模型對腐蝕質量損失數據進行回歸分析,3種鋼的室內加速腐蝕試驗所得的腐蝕質量損失數據的關聯度系數由高到低依次為周期浸潤試驗、全浸試驗。

(4) 對于S500AW鋼,其在海南萬寧戶外大氣暴露環境中的失效年限為24.429 a,此時該車體鋼達到失效標準,同時達到服役年限,其在北京昌平戶外大氣暴露環境中的使用壽命為48.245 a。

(5) 在實際服役期間,新開發的車體鋼S500AW會受到其他因素影響,從而加速腐蝕,導致腐蝕壽命縮短。例如,磨損造成的防護涂層脫落會加速基體腐蝕,煤炭中含有未完全脫去的含硫介質也會加速腐蝕,在綜合考慮以上修正系數的前提下,得到了車體鋼實際服役壽命的預測模型。