曼尼希堿緩蝕劑的合成及其緩蝕效果

王紫旋,池 伸,柳 杰,高 強,艾俊哲

(長江大學化學與環境工程學院,荊州 434023)

石油是我國最重要的能源之一,油氣田酸化壓裂增產技術是提高油氣產量的常用技術,但注入的酸液會腐蝕設備、管線、儲罐等[1-4],這不但會增加經濟成本,影響生產效率,甚至會對管線周圍的生態環境造成嚴重的破壞與污染[5-8]。酸化緩蝕劑是解決酸液腐蝕最有效的方法之一,具有效果好、用量少、成本低、適用范圍廣等優點[9-11]。目前,我國主要使用的緩蝕劑有季銨鹽、咪唑啉、席夫堿、曼尼希堿等,其中曼尼希堿類緩蝕劑性能優良,在酸化作業中被廣泛使用[12-14]。近年來,國內外針對曼尼希堿酸化緩蝕劑的研究多集中在緩蝕性能方面,對緩蝕機理的關注較少[15-16]。量子化學和分子動力學(MD)模擬已逐漸應用于研究分子結構與緩蝕性能之間的關系,并成為探索緩蝕機理的重要方法[17]。專業緩蝕劑的開發需要明確其作用機制,因此對酸液緩蝕劑緩蝕機理的深入探討顯得尤為重要[18]。

筆者以甲醛、芐叉丙酮、對甲基苯胺為原材料,合成了曼尼希堿緩蝕劑,采用正交試驗優化了制備條件,確定了曼尼希堿緩蝕劑的最佳配方。采用電化學測試、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、分子動力學模擬等方法,探究了緩蝕劑的緩蝕行為及其在碳鋼表面的吸附行為,以期為高效緩蝕劑的研究提供理論指導,并提高酸化作業的系統安全性。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用試劑包括甲醛、芐叉丙酮、對甲基苯胺、蒸餾水、37%(質量分數)濃鹽酸、無水乙醇、丙酮。

采用有機合成法,以甲醛、芐叉丙酮、對甲基苯胺為原料,制備了曼尼希堿緩蝕劑(以下簡稱MHX),其反應過程見圖1。

圖1 MHX反應過程

采用正交試驗法對緩蝕劑MHX的制備條件進行優化,設置反應溫度(因素A)、反應時間(因素B)、反應pH(因素C)以及反應物醛:酮:胺的摩爾比(因素D)為正交試驗因素,使用腐蝕速率作為評價標準,采用4因素3水平正交表[19],因素水平表見表1。

表1 正交試驗因素水平

1.2 試驗方法

1.2.1 失重法

基體材料為N80鋼片,其化學成分見表2。采用靜態失重法,在90 ℃條件下,對N80鋼試片在添加1%MHX的20%(質量分數)HCl溶液中的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率進行分析。

表2 N80鋼片的化學成分

1.2.2 電化學試驗

在上海晨華CHI660C電化學工作站進行極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測試。采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極(RE),鉑電極為輔助電極(CE),環氧樹脂密封的N80鋼(工作面積1 cm2)為工作電極(WE),腐蝕介質為添加不同量( 0,0.5%、1%)緩蝕劑的常溫20%HCl溶液。極化曲線的掃描范圍為-0.2～0.2 V,掃描速率為5 mV·s-1,電化學阻抗譜測量頻率范圍為0.1～100.0 kHz,交流激勵信號幅值為5 mV。

1.2.3 掃描電鏡及能譜分析

采用Quanta 200型掃描式電子顯微鏡(SEM),對在90 ℃下添加不同量( 0,0.5%,1%)緩蝕劑的20%HCl溶液中腐蝕前后的N80鋼片的表面形貌進行觀察,工作電壓為10 kV,放大倍數為500倍;采用配套的能譜儀(EDS)對緩蝕前后試樣表面的元素分布進行分析。

1.2.4 原子力學顯微圖像掃描分析

采用auniontech NT-MDT型原子力顯微鏡(AFM),分析N80鋼在添加和未添加緩蝕劑的20%HCl溶液中腐蝕前后的表面形貌及表面粗糙度。

1.2.5 分子動力學模擬

為了進一步研究MHX的緩蝕機理,采用量子化學方法對其進行活性分析。在分析化學吸附的螯合過程中,最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)是研究重點。EHOMO表示分子提供電子的能力,EHOMO越大,分子越容易把電子傳送至軌道較低或有空軌道的分子;ELUMO表示分子接受電子的能力,ELUMO越小,電子進入該軌道后體系需要降低的能量越多[20]。

采用Accelrys有限公司開發的MaterialsStudio 2017程序包中的Visualizer可視化模塊,構建酸化緩蝕劑分子的初始結構模型,然后用Dmol3模塊計算緩蝕劑分子的前線軌道。通過使用Forcite模塊,優化吸附模型的幾何結構,使吸附模型保持在能量最低的狀態。在模擬過程中,利用COMPASS力場對體系進行優化,再通過Discover模塊實現正則系統( NVT)的MD模擬。緩蝕劑分子在金屬表面的吸附能(Eadsorption)的計算公式見式(1)。

Eadsorption=Etotal-(Emolecule+Esurface)

(1)

式中:Eadsorption為吸附能;Etotal為自由分子總能量;Emolecule為未吸附分子的晶束表面能量;Esurface為金屬表面體系和分子的總能量。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑的合成優化與腐蝕質量損失

由表3可見:4種因素對緩蝕率的影響大小順序依次為反應溫度、反應時間、反應pH、反應物摩爾比。依據k的大小,確定了制備緩蝕劑的最佳試驗條件為A2B2C2D3,即反應溫度為90 ℃、反應時間為8 h、反應pH為2、摩爾比為1…1…1.5。在此條件下制備緩蝕劑,試驗后N80鋼的腐蝕速率為2.6 g·m-2·h-1,緩蝕率為99.63%。

表3 MHX制備的正交試驗結果

2.2 電化學測試

2.2.1 極化曲線

由圖2 和表4可見:腐蝕電流密度(Jcorr)隨著緩蝕劑濃度的增加而減小,MHX對腐蝕的抑制效果明顯[21];隨著MHX濃度的增加,陽極和陰極極化曲線的Tafel斜率增大,說明MHX能有效抑制陽極和陰極過程,且對陽極過程的抑制作用更加明顯。因此,MHX是一種主要抑制陽極過程的混合型緩蝕劑。

表4 極化曲線的擬合參數

圖2 N80鋼片在添加不同量MHX的20%HCl溶液中的極化曲線

2.2.2 電化學阻抗譜

圖3為N80鋼片在添加不同量MHX的20%HCl溶液中的電化學阻抗譜,其等效電路[22][R(QR)]如圖4所示。其中:Rs為溶液電阻;CPEdl為常相位角元件;Rct為電荷轉移電阻。用ZsimpWin軟件對阻抗譜進行數據模擬,相關參數見表5。

表5 N80鋼片在添加不同量MHX的20%HCl溶液中電化學阻抗譜的擬合參數

圖3 N80鋼片在添加不同量MHX的20%HCl溶液中的電化學阻抗譜

圖4 N80鋼片在添加不同量MHX的20%HCl溶液中電化學阻抗譜的等效電路

由圖3和表5可見:隨著緩蝕劑添加量的增大,容抗弧的半徑相應增大,但溶液電阻Rs在添加緩蝕劑前后的變化不大,說明MHX的添加沒有改變HCl溶液的性質;隨著MHX添加量的增大,CPEdl值逐漸下降,表明在N80鋼片表面,緩蝕劑分子會代替介電常數高的水分子,電荷轉移電阻Rct逐漸增大說明電荷傳遞的阻力持續增大,隨著緩蝕劑添加量的增加,Rct增大,電極的反應變得困難,即緩蝕率提高。

2.3 腐蝕產物形貌

2.3.1 SEM-EDS分析

由圖5可見:未腐蝕的N80鋼片表面較為平整,有打磨過的痕跡;在未添加緩蝕劑的情況下,N80鋼片在HCl溶液中腐蝕后,其表面發生全面腐蝕,部分區域出現孔蝕,N80鋼片原始表面形貌不復存在,說明N80鋼片在未添加緩蝕劑的酸性溶液中發生了嚴重腐蝕;在添加緩蝕劑MHX后,鋼片表面未發現明顯腐蝕痕跡,且可見打磨痕跡,說明N80鋼片表面形成了一層致密、均勻的吸附膜,阻止了酸液與N80鋼片的接觸,且緩蝕劑的疏水基團可以有效阻礙腐蝕介質在吸附層中的擴散,更好地起到緩蝕作用。

圖5 N80鋼片在未添加和添加緩蝕劑的20%HCl溶液中腐蝕前后的表面形貌

由表6可見:未腐蝕的N80鋼片表面Fe、C元素含量很高,碳鋼基體只含有微量的O、N等元素;在未添加緩蝕劑的情況下,N80鋼片在HCl溶液中腐蝕后,其表面Fe含量從98.76%大幅下降到89.24 %,說明酸液與N80鋼表面的Fe劇烈反應,大量Fe元素發生溶解;在添加緩蝕劑MHX的情況下腐蝕后,N80鋼片表面Fe含量略有下降,說明緩蝕劑對N80鋼片起到保護作用,有效抑制了Fe的腐蝕。由于緩蝕劑中存在C、N、O等元素,故掃描結果中C、N、O元素含量與未腐蝕的N80鋼相比有所上升,說明緩蝕劑已在N80鋼表面吸附成膜,能抑制金屬的腐蝕。

表6 N80鋼片在未添加和添加緩蝕劑的20%HCl溶液中腐蝕前后表面元素的EDS分析結果

2.3.2 原子力顯微鏡分析

由圖6可見:與未腐蝕的N80鋼片相比,在未添加緩蝕劑的鹽酸溶液中浸泡后,鋼片表面腐蝕嚴重,微觀形貌呈現凹凸不平;當緩蝕劑添加量為1%時,可以明顯觀察到緩蝕劑附著在鋼片表面,且緩蝕劑吸附膜十分致密。由表7可見:與未腐蝕的N80鋼片相比,在未添加緩蝕劑的鹽酸溶液中腐蝕后,鋼片表面粗糙度顯著增大;加入緩蝕劑后,鋼片表面粗糙度明顯下降,但仍明顯比未腐蝕鋼片的粗糙度大,說明緩蝕劑吸附在鋼片表面,形成致密的保護膜隔絕了腐蝕介質,從而達到抑制腐蝕的作用。

表7 不同條件下N80鋼的表面粗糙度

圖6 N80鋼片在未添加和添加緩蝕劑的20%HCl溶液中腐蝕前后的AFM形貌及表面粗糙度曲線

2.4 分子動力學模擬

2.4.1 量子化學計算

由圖7可見,緩蝕劑MHX中的N原子存在孤電子對,具有強供電子能力,由于亞氨基的誘導效應,使苯環與其上的取代氨基形成推電子共軛效應,所以MHX的HOMO主要分布在N原子以及相連的苯環上;緩蝕劑MHX的LOMO主要分布在雜環上的-C=O-以及與之相連的亞甲基上。

圖7 優化后MHX的分子結構

EHOMO和ELUMO兩個指標并不能全面地反映緩蝕劑的反應活性,還需要通過對全局活性ΔE來綜合考慮其得失電子的能力。ΔE表示HOMO和LOMO間的能隙,間隙越近,電子在能級的躍遷就越容易。ΔE越小,表明分子的反應活性越高,即緩蝕劑分子的吸附能力越強。經計算,緩蝕劑MHX的EHOMO為-4.104 eV,ELOMO為-2.709 eV,ΔE為1.395 eV。由此可見,緩蝕劑MHX的ΔE比較低,因此更易于進行反應。

2.4.2 分子動力學模擬

Fe晶體屬于立方結構,其晶格常數a為0.286 6 nm,使用MS Morphology模塊對吸附位面進行計算,得到Fe(110)面的能量較低,晶面較穩定,故選擇Fe(110)面為吸附表面。模擬MHX分子在Fe(110)表面上的吸附過程,得到MHX分子在Fe(110)表面的平衡吸附模型,如圖8所示。

圖8 MHX分子的吸附模型

吸附能用來表示吸附物質與被吸附表面之間的結合強度。當吸附能為負時,說明吸附過程可以自發進行;吸附能的絕對值越大,物質與表面的結合強度越高,其吸附模型越穩定[23]。經計算,MHX分子的Eadsorption為-7.59 eV,H2O分子的Eadsorption為-0.21 eV。由此可知,MHX與H2O分子在真空環境中的吸附能都是負值,表明兩者都可以自發地吸附在Fe(110)表面,但MHX和Fe(110)的吸附能絕對值比H2O分子要大得多,說明MHX分子可以取代H2O分子吸附在金屬表面,從而更好地抑制金屬腐蝕。

2.5 緩蝕機理

綜合上述研究結果,在HCl溶液中,MHX分子可在金屬表面吸附成膜,吸附中心主要為苯環、O原子與N原子。首先,緩蝕劑分子中的N、O原子提供孤對電子,而金屬Fe原子含有空的3D軌道,他們相互結合形成較為牢固的化學鍵。其次,分子中未成鍵的N、O原子、含大π鍵的苯環和Fe原子通過配位等發生強烈的螯合作用,且該緩蝕劑分子的HOMO和LOMO間的能隙較小(僅為1.395 eV),吸附能力強,吸附強度大(吸附能高達-7.59 eV),可在金屬表面形成了一層致密且保護作用很強的吸附膜。再者,緩蝕劑分子中的苯環和長鏈烷基具有較強的空間位阻效應和疏水性,使吸附膜的厚度、致密度得到提高,緩蝕能力進一步增強。另外,電化學測試結果表明,MHX抑制了碳鋼腐蝕的陰、陽極過程,且對陽極過程的抑制作用更加顯著,故其是一種以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。

因此,MHX緩蝕劑在酸液中主要通過化學吸附和螯合作用,在碳鋼表面形成牢固、致密和疏水性強的緩蝕劑吸附膜層,隔離金屬與腐蝕介質的接觸,從而抑制腐蝕的陽極過程,進而達到有效的緩蝕效果。

3 結論

(1) 以甲醛、芐叉丙酮、對甲基苯胺為原材料,合成了曼尼希堿緩蝕劑,并采用正交試驗優化了制備條件。當MHX添加量為1%時,N80鋼片在90 ℃、20%HCl溶液中的腐蝕速率降為2.6 g·m-2·h-1,緩蝕率達99.63%。

(2) MHX緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑,添加緩蝕劑后,腐蝕電流密度明顯降低,電荷轉移電阻明顯增大,MHX緩蝕劑能有效抑制N80鋼片在HCl溶液中的腐蝕。

(3) 添加MHX緩蝕劑后,N80鋼片表面沒有明顯腐蝕痕跡,粗糙度明顯降低,達到93.81 nm,緩蝕劑在N80鋼片表面形成了一層致密的保護膜。

(4) MHX緩蝕劑分子前線軌道的能差(1.395 eV)比較小,因而反應活性比較高,容易發生反應,且其吸附能(-7.59 eV)較高,MHX分子可以有效取代H2O分子吸附在金屬表面,隔離金屬與腐蝕介質的接觸,從而起到緩蝕作用。