循環水電化學除垢研究進展

榮光輝 毛振興 劉保錄 李錫堯 徐 明 肖 雄

（長慶油田第十二采油廠）

循環冷卻水是石化、火電及水泥等行業重要的全廠性輔助生產系統。循環水系統的穩定運行，不僅對保障全廠生產的安全可靠進行具有重要意義，而且可以有效減少工業水消耗，促進企業綠色發展［1，2］。然而，由于循環過程中水的蒸發作用，造成循環水中的鈣、鎂離子濃度不斷升高，并與碳酸根、氫氧根結合，在設備表面結垢，嚴重影響設備換熱效率和壽命［3，4］。因此，控制循環水系統的結垢對保障循環冷卻水系統的平穩運行具有重要意義［5，6］。

近年來，針對工業循環水的結垢問題進行了廣泛研究，先后提出了化學法和脫除水中成垢離子法［7，8］等不同的技術路線。其中，化學法就是向循環水中添加除垢劑以達到除垢、抑垢目的的方法。該方法在實際應用過程中存在成本高，濃縮倍數低，污水排放量大，排污過程易產生二次污染的問題，不符合環境友好型和綠色可持續的發展理念［9，10］。脫除水中成垢離子法主要包括Na+交換法、反滲透法、電滲析法和電化學除垢法。其中，電化學除垢法通過電離作用直接將成垢離子（鈣、鎂離子等）從水中沉淀出來，提高了循環水的濃縮倍數，有效減少了排污量、補水量，避免了二次污染［11］。同時，電化學法還可以產生具有強氧化性的活性物質，對循環水中的微生物和藻類具有良好的殺菌滅藻作用［12，13］。因此，該方法在循環水水質穩定和防垢領域具有廣闊的應用前景。

筆者總結近年來電化學循環水除垢防垢技術的研究進展及應用，介紹電化學方法用于循環水除垢防垢的原理及優勢，系統地闡述電極材料、供電方式、電流密度、停留時間和水硬度對循環除垢防垢效果的影響。總結了電化學方法在工業生產中的實際應用情況，并對電化學循環水除垢防垢技術的未來發展進行了展望。

1 電化學除垢防垢技術

電化學除垢防垢技術不僅對循環水的除垢防垢具有顯著效果，同時對循環水滅菌、除藻也有重要作用，其原理如圖1所示［14］。

圖1 電化學除垢防垢技術原理圖

電化學除垢防垢技術在電場的作用下，在陰極通過氧還原和析氫的方式產生OH-來營造堿性環境［15～17］：

經測定，在實際過程中式（2）是主導反應。

在傳質的作用下，循環水中的HCO3-遷移到陰極表面，并發生如下反應：

循環水中的Ca2+和Mg2+在傳質和電場的共同作用下遷移到陰極區域，與陰極區域生成的CO32-和OH-發生反應，在陰極表面生成水垢沉積，使循環水的硬度降低，具體如下：

在陽極附近發生的反應如下：

若形成的羥基自由基 （OH）沒有被及時消耗，則會發生：

在傳質和電場的作用下，循環水中的HCO3-與H+發生如下反應：

在電場作用下，循環水中的Cl－發生如下電化學反應：

循環水中的細菌和藻類與OH和ClO-發生反應，達到殺菌和滅藻的目的：

值得注意的是，由于OH穩定性較差，OH與細菌和藻類的反應發生在陽極區域內［18］。而在穩定性相對較強的ClO-可以擴散到循環水系統中。因此，電化學處理后的循環水具有一定的抑制細菌和藻類的能力。

2 電化學循環水處理系統

2.1 核心部件

2.1.1 陽極

陽極是發生電化學反應的主體部件之一，因此理想的電化學除垢防垢陽極應該具有良好的導電性、強度和韌性。常用的電化學除垢防垢陽極材料有石墨、貴金屬、鈦基金屬氧化物和硼摻雜金剛石［19～21］。其中，鈦基陽極電極因具有加工方便、性能顯著及價格適中等優點受到了研究者的重點關注［22～24］。雖然PbO2和Sb-SnO2電極在價格和電催化性能上都有很大的優點，但它們不適合循環冷卻水的高氯水質條件。綜合考慮制造技術、成本和電極的穩定性，目前市場上應用最廣泛的除垢防垢陽極是鈦基材料涂覆IrO2和RuO2電極。此外，電極的性能還受制備條件和表面氧化層厚度的直接影響。由于陽極材料占設備總投資的比重較大，故實際應用中應做好性能與價格的平衡。

2.1.2 陰極

陰極是發生電化學反應的另外一個主體部件。由于陰極是沉積水垢的部位，因此陰極材料的類型、狀態和大小對除垢防垢效率均有較大的影響［25］。理論上可以采用各種導電材料作為陰極，但綜合考慮材料的可獲得性、除垢速率和加工生產成本。目前，市場上應用最為廣泛的陰極材料是不銹鋼和碳鋼材料［26］。

電化學除垢效率與陰極材料物性和外形高度相關，材料性質決定成垢離子沉淀成核和生長過程［27］。這主要與電極表面的氧化物有關，氧化物可以在不同程度上減緩氧氣的還原來阻止水垢的沉淀。KAROUI H等研究認為，不同于金基和碳素鋼基陰極，不銹鋼基陰極可以通過提高溫度和增加陰極電位來提高陰極-溶液界面的pH值來促進成垢離子（鈣、鎂離子）的沉淀［28］。為了進一步探討不同材料形態對除垢速率和能耗的影響，采用3種表面光潔度不同的不銹鋼陰極進行了實驗［29］。結果表明，光潔度越高的不銹鋼陰極除垢速率越高，這是因為光滑的不銹鋼表面降低了水垢的附著力，導致表面水垢可以自動脫落，從而通過延長陰極失活周期來提高除垢效率。由此可見，采用合適的材料制作表面光滑的陰極，可以有效提升除垢防垢效率、降低能耗。

此外，研究表明，陰極的面積的大小與陰極接水電阻的大小成正比，采樣較大的陰極面積可以降低電壓和能耗。采用板式或網式結構，可以增大循環水與陰極的接觸面積，使溶液中的Ca2+、Mg2+與陰極接觸的機會成倍增加，有利于CaCO3、Mg（OH）2的沉積。為了進一步推動電化學除垢設備的設計，充分優化電化學設備的內部結構，最大限度地利用陰極面積，通過對板式電化學反應器內部結構的優化研究，發現降低電化學反應器的高徑比可以有效提高除垢效率［11］。

研究學者們還開發了不同于傳統板式或網式的各種構型的陰極，設計了不同目數的多層不銹鋼編織復合網狀陰極，如圖2所示［30］。由于多層網的耦合使得復合網狀陰極在尺寸一定情況下具有較大的實際工作面積。研究表明該結構陰極可以有效為電化學反應和結垢反應提供反應位點，結垢速率顯著提高（高達每平方米29.16 g/h），能耗顯著降低（降至6.0 kW·h/kg）。SANJUáN I等設計了一種三維不銹鋼羊毛狀陰極用于海水軟化［31］，如圖3所示，研究表明在30 h的運行周期內，與二維鈦板陰極相比，三維不銹鋼羊毛狀陰極水垢沉積率提高20%，能耗降低65%。然而在長周期運行過程中，三維不銹鋼羊毛狀電極的除垢性能下降。這證明三維電極雖然可以提高電化學除垢效率，但在后續研究中還需要考慮更加可行的陰極恢復性能和可靠的反應器設計。RINAT J等采用多孔氣凝膠碳作為陰極，嘗試通過增大負電位來優化CaCO3在陰極表面和孔隙內的沉積分布［25］。增大負電位對采用廉價陰極材料進行循環水電化學脫垢具有一定的意義，但陰極電位越高，能量投入越大，隨之成本也就越高。

圖2 復合網狀陰極結構示意圖

圖3 三維不銹鋼羊毛狀陰極海水軟化示意圖

需要指出的是，反應過程中陰極上生成氫氣是不可避免的（式（2）），但在實踐中發現，如果電流密度過大，陰極板表面會產生大量氫氣，導致陰極板發生氫脆，從而危及設備的運行安全［32］。此外，如果氫氣析出速率過快，會導致陰極板表面水體不穩定，處于完全湍流狀態，將影響成垢離子的遷移和富集過程，從而影響水垢沉淀效果。

2.1.3 電力供應設備

電化學除垢防垢過程中常用的直流電力供應設備有恒壓供電、恒流供電、脈沖恒壓供電和脈沖恒流供電［33］。目前市場上普遍采用的供電方式主要是恒流供電，不但設備運行可靠，而且方便判斷陰極水垢是否需要清洗。

常用的電源為可調電流或電壓，一般根據實際水質和運行情況合理調整電流參數。近年來，還研究了脈沖電流式電化學循環水除垢技術，實現了陰極表面水垢層的自動剝離［34］。脈沖電化學除垢的原理如圖4所示，通過增加脈沖電流密度達到對陰極表面水垢剝離的作用（圖5）。這種方法兼具良好的成垢性能（高達每平方米40.47 g/h）和脫垢性能，并且能耗較低（8.9～13.2 kW·h/kg）。

圖4 脈沖電流電化學沉積除垢機理

圖5 脈沖電流下水垢層脫落示意圖

JIN H C等采用電極極性顛倒的方式進行電化學循環水脫垢，即指定陽極和陰極定期交換［35］。當電極極性顛倒時，電極上的化學反應也隨之顛倒，原陰極水垢層變為陽極，產生H+與水垢發生反應，導致水垢層脫落。然而，這種方法容易受到顛倒時長、反相電流大小和陰極材料的影響。

目前，還出現了一種固定電流的供電設備，在預先設定的電流下運行，大幅降低了電源設備的成本。這也是未來電化學除垢技術發展的一個方向。

2.2 電化學系統

目前，常用的電化學循環水處理裝置有兩種：手動式和自動式。手動式是指將電解設備直接放入循環水池中，反應進行一段時間后，將電解設備取出除垢，然后再放入池中繼續進行反應。手動式反應器除垢需要通過人工方式完成，影響了使用的便利性和設備性能的連續性。自動式電化學循環水處理裝置，循環水通過泵送入電化學設備中（圖6），電化學反應完成后排入循環水池進行再循環。與手動式相比，自動式電化學設備投資相對較大。對于小型或者微型循環水系統，手動式具有較高的經濟性。

圖6 自動式電化學水處理系統流程

3 電化學循環水除垢防垢過程中的影響因素

3.1 電學參數

電流、電壓等電學參數對電化學處理裝置的性能具有重要的意義和影響。在科學研究和工程應用過程中，由于電流比電壓等參數更便于控制，故普遍采用控制電流（即電流密度）的方式。

徐浩等的研究表明，在一定范圍內，隨著電流密度的增加，電化學循環水除垢設備陰極表面的成垢速度不斷增加，達到極值后，隨著電流密度的繼續增加，陰極表面的成垢速度逐步降低。觀察陰極區域的電化學反應發現，電流密度超過一定限度后，陰極表面水的電解速度加快，導致陰極區域進入湍流狀態，干擾成垢離子向陰極區域遷移，成垢離子沉積速度減慢。因此，他們指出對于高硬度水樣，先用7 V的高電壓進行處理，通過高電壓將硬度降至130 mg/L以下，再使用5 V的低電壓進行處理。該方法效果明顯，可以去除循環水中90%的成垢離子。類似地，YU Y等的研究結果表明，成垢離子的沉淀速率在開始時會隨著電流密度的增加而提高（低于40 A/m2），而由于Ca2+和HCO3-的遷移速率受到限制，無論采用多高的電流密度（超過260 A/cm2），成垢離子的沉淀速率都會處于一個水平極限［36］。

如圖7所示，ZHU H F等采用一種綠色環保型的電化學預處理工藝凈化循環冷卻水（包括成垢離子的提取以及有機物的去除），探討了電化學預處理對系統阻垢和反滲透（RO）污染控制的影響，并進行了相關機理探索［37］。結果表明，電化學預處理對不同硬度的水均具有良好的軟化能力，考慮到處理效率和能耗，5～7 V是一個較為合適的電化學操作參數，對應的電流密度約為2～7 mA/cm2。經電化學預處理后，可有效抑制換熱器表面的結垢現象，最大阻垢率可達73.9%。總而言之，電流密度和電壓范圍應結合實際水質情況來確定。

圖7 電化學預處理和工業循環水系統示意圖

3.2 水力停留時間

水力停留時間是指循環水在電化學反應器中停留的時間。對確定體積的電化學裝置，流速與水力停留時間成反比。水力停留時間越長，循環水在反應器中參與除垢的時間越長，越有利于成垢離子向陰極遷移富集，除垢防垢效果越好。YU Y等的研究表明，當流速從10 L/h增加到15 L/h，除垢效率由20.9%下降到18.8%，這表明較大的流速（即較短的水力停留時間）帶來更差的除垢效果［29，36］。然而，流速的增加會提高沉淀速率，因為流速越大，處理的循環冷卻水越多，沉淀的離子硬度越大。此外，研究結果還表明提高流速可以減少能源消耗，提高電流效率（隨著流速從10 L/h提高到15 L/h，CaCO3能源消耗從24.5 kW·h/kg下降到17.5 kW·h/kg，電流效率從10.0%增長到13.4%）。

總之，較高的流速可以降低單位質量水垢的能量消耗，并提高電流效率，但可能導致不理想的除垢效果。然而，較低的流速（即較長的水力停留時間）意味著需要擴大電化學處理器的體積。因此，水力停留時間的選擇應綜合考慮設備結構和工程實際。

4 實際應用

王仕文等報道了一種循環水電化學處理成套工藝技術的應用情況，該技術在4 000 m3/h循環水現場進行了工業應用［38］。該技術投用后，實現了循環水系統高濃縮倍數運行，補水率降低0.54%，年節約新鮮水19.9萬噸，同時減少了緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等藥劑用量，年直接經濟效益高達100多萬元。

張霄磊報道了電化學裝置在某鋼鐵冶金企業1 700 m3/h間冷開放式循環水系統上的試驗應用細節［39］。該電化學處理設備在運行期間，水質指標明顯好轉，總硬度、鈣硬度、堿度、Cl-含量、電導率和總磷含量分別下降了24.81%、35.42%、25.57%、23.84%、14.90%和63.01%。循環水中的細菌總量也從2 600 CFU/mL降至100 CFU/mL，說明電化學處理殺菌效果良好。經核算，電化學法的全部成本（含設備建設費、運行及維護費）為68.74萬元，遠低于傳統化學試劑法的137.40萬元。

張安龍等報道了某9 000 m3/h循環水系統中應用板式電化學除垢裝置的具體情況，并比較了電化學方法與化學藥劑法的效果區別［40］。為期56天的實驗數據表明，化學試劑法處理后的水的總硬度、電導率和濁度分別是電化學法的1.98、2.18和1.10倍。同時，板式電化學處理裝置從污水中共還原出1.171 t水垢，并有效地將循環水的總硬度從675 mg/L降低到198 mg/L。實踐證明，電化學方法除垢效果好，除垢成本低，滿足國家節能減排要求。

李林等報道了電化學-超聲技術在某6 MW余熱電站2 000～3 000 m3/h循環水系統中的應用［41］。運用電化學技術后，循環水系統高濃縮倍數由小于3次提高至5～6次，排污量占循環水量由1.25%降低至0.30%。

段汝元等報道了FEC電化學水處理裝置在某7 700 m3/h循環水系統中的應用情況［42］。該裝置運行3個月后，循環水的濁度、總堿度、總硬度、氯離子含量、鈣離子含量和總磷均顯著下降，下降率分 別 為17.6% 、67.4% 、64.8%、67.3% 、43.3%和58.7%。循環水的濃縮倍數也從2.5次擴大至4次。循環水系統結垢和腐蝕情況均不明顯。經核算，運用電化學水處理技術后，節約各類成本費用合計1 123 764元，具有較好的經濟效益。

5 結束語

循環冷卻水系統的穩定運行是工業安全生產的重要前提。結垢是破壞循環水系統穩定運行的主要問題，結垢會造成管路堵塞，生產設備傳熱效率下降，引發垢下腐蝕，造成管路穿孔。這不僅會增加生產過程中的生產及維護成本，甚至可能會造成裝置停工。近年來，電化學方法因其環境友好型和操作方便性引起人們的廣泛關注。大量的研究結果表明，電化學方法在循環水脫垢方面具有獨特優勢，其能在根源除垢，不添加化學藥劑，能夠提升循環水濃縮倍數，減少污水排放，節約水資源，降低運行成本，并且能夠殺菌滅藻。

目前，電化學除垢技術在研究及工業應用上都取得了一定進展，但大規模的工業化應用仍然存在著一些問題亟待解決：

a.陰極面積需求大，電化學除垢裝置速率低，仍需設計出更多增加陰極工作面積且更符合操作實際的除垢反應器；

b.電化學方法除垢能耗過高，仍需探索出更加合理的電化學除垢裝置運行參數以達到降低系統能耗的目的；

c.急需開發更加高效經濟的電極材料；

d.針對不同的水質，嘗試開發一些經濟高效的組合工藝，滿足不同水質的循環水除垢防垢要求。