塑巖：成因、分布與微塑料釋放特征

王劉煒，侯德義

清華大學環境學院，北京 100084

自工業革命以來，全球人口的快速增長與經濟的飛速發展對地球地貌與環境造成了巨大影響，人類活動對地球的改變開創了一個全新的地質年代——人類世(Anthropocene)[1-2]. 這一概念被2008 年由英國著名地質學家Jan Zalasiewicz 正式提出，認為人類對地球的影響已經足以讓地球結束全新世(Holocene)、步入形成一個新的地質年代[3]. 然而，由于缺乏人類改造地球地質記錄的直接證據，目前學界對這一科學與社會交叉的概念仍存在一定爭議. 找到地球地層中可見、可測度的標志物，可作為地質學界所公認的“金釘子”(Global Boundary Stratotype Section and Point，GSSP)，為人類世的確立提供相應的地層學依據[4-5].

沉積巖是地表最常見的巖石類型，是在地殼表層條件下，由母巖的風化產物、生物物質、宇宙物質等，經過搬運作用、沉積作用和成巖作用而形成的巖石[6].在地表出露的三大類巖石中，沉積巖占比高達75%[7].人類社會發展與沉積巖的開采與使用密不可分，從傳統農耕文明到工業時代，人類社會對石灰巖、砂巖、頁巖等沉積巖的開發與依賴程度逐漸增加. 與此同時，人為排放也造成了地表環境中沉積巖的污染，沉積巖成為了人類與自然環境相互作用與牽制的熱點區域[8-10].前期的研究在沿海和島嶼的沙灘上發現了塑料與巖石的結合物[11-13]；在2022 年7 月，筆者首次在陸地生態系統中發現了塑料與巖石的結合物，并首次證實塑料與巖石礦物質發生了化學成鍵作用[14]. 根據上述相關的科學證據，筆者在此提出并定義一種新的沉積巖類型——塑巖(plastistone). 塑巖是塑料與碎屑物質膠結形成的沉積巖；在塑巖中，肉眼可見的塑料與沉積巖原始物質成分在地殼表層的條件下，經熔化-凝固、蒸發、吸附等物理、化學過程，發生了不可逆的結合. 需要指出的是，在英文語境下前人針對此類塑料巖石結合物存在多種表述，如“plasticrust”[13]、“anthropoquinas”[8]、“plastiglomerate”[15]、“plastitar”[16]、“plastistone”[17]等；考慮到其他類型沉積巖英文表述的習慣用法[7]，筆者采用“plastistone”概括這一新的沉積巖類型. 在這一新的沉積巖類型中，人類社會制造的塑料與巖石發生了結合作用，成為沉積巖地層的一部分，進而能夠被長期保存在地球的地質記錄中.筆者在陸地生態系統中關于塑巖的發現被Nature期刊于2023 年4 月以“Plastic Waste Found Chemically Bonded to Rocks in China”(在中國發現與巖石發生化學結合的塑料)為題進行專題報道，該文指出，塑巖的發現是“人類世”從一個抽象概念映射到現實世界地質記錄的標志(Brings the Anthropocene home to the present … it helps make the Anthropocene tangible)[18]. 塑巖的形成，表明人類活動可作為一種新的地質營力，產生區別于傳統自然界的風化、剝蝕等作用之外，是一種有效的外動力地質作用(exogenic geological process)[19-20].

本研究在梳理前人關于塑料與巖石結合物相關報道的基礎上，正式提出了塑巖的定義，梳理了塑巖的全球分布與潛在成因，并基于內陸地區塑巖在我國的首次發現，進一步探究了塑巖在干濕循環情形下微塑料的釋放與粒徑分布特征，以對這一沉積巖的潛在生態風險進行更加深入的探究.

1 塑巖分布特征與成因

根據筆者對塑巖的定義，其形成過程涉及塑料與地表出露的成土母質或海灘沙粒、礁石等發生的物理或化學作用. 塑巖在全球5 大洲11 個國家被發現報道，其成因主要分為如下幾類(見表1).

表1 全球塑巖分布與成因Table 1 Global presence of plastistones and mechanisms for their formation

篝火與垃圾燃燒是已有報道中塑巖形成的重要原因. 這種塑巖通常發現于旅游勝地或人口密集的城市海灘，如美國夏威夷海灘、秘魯利馬海灘、日本山口市海灘等. 此類塑巖皆是在高溫燃燒作用下，塑料發生熔化并在凝固后與礁石或海灘沙粒發生融合形成的. 這一類塑巖通常還包裹有未燃盡的木屑、繩索等雜物[15]. 塑料碎片多是隨海浪沖刷堆積在海灘，并在篝火燃燒過程中變成此類塑巖；此外，在海灘上直接開展非法的垃圾露天焚燒，也是此類塑巖形成的重要過程. 例如，在孟加拉國海灘發現的塑巖，其成因是塑料垃圾在焚燒過程中和砂粒等無機顆粒發生了融合[21]. 需要指出的是，這一塑巖的形成過程與沉積巖的自然成巖過程具有本質差異. 在燃燒作用下，塑料顆粒在很短時間內即可與巖石發生不可逆的結合.

海浪拍打后物理結合是塑巖形成的另一原因. 這種塑巖通常發現于遠離人類活動的偏遠海島，如意大利吉廖島海灘、西班牙馬德拉島海灘. 在海浪的作用下，海洋塑料碎片拍打在海灘礁石上并通過物理作用結合. 除此之外，研究發現物理貼合的塑料可在太陽光照射下發生部分融化，更加緊密地固結在深色礁石上[23]. 這一塑巖的形成過程受人為擾動小，有研究提出假設，塑料物理貼合在巖石表面后，可以通過碳酸鈣等無機顆粒作為膠結體，發生類似于其他沉積巖的膠結成巖作用[8]. 后續研究需要針對偏遠地區發現的自然成因塑巖開展更加深入的研究，以加深對其形成過程的相關認識.

根據“相似相溶”原理，當海洋表面存在溢油時，海洋塑料傾向富集于油層而非水層[27]. 當海洋中含有塑料碎片的溢油擴散并粘附于海灘礁石上后，其在光照下發生部分蒸發，形成一層黑色的覆蓋物，這種覆蓋物是塑巖的另一形成機制[16]. 這一蒸發的機制與典型沉積巖類型——蒸發巖(evaporite)存在一定相似之處. 蒸發巖是含鹽度較高的溶液或鹵水，通過蒸發作用發生化學沉淀而形成的巖石，在自然界中普遍存在[28]. 與之相比，盡管此類塑巖與蒸發巖都是蒸發作用產生的，但這一類型的塑巖形成具有一定的偶然性，其產生是海洋溢油事故造成的結果.

近期(2023 年4 月)的研究在我國內陸地區首次報道了以石英為主的土壤成土母質通過化學配位作用成鍵結合的塑巖[14]. 筆者在沿位于我國廣西壯族自治區境內的一條小溪附近開展土壤采樣時，偶然發現了4 塊塑巖，其塑料組成有三塊為低密度聚乙烯(LDPE)，一塊為聚丙烯(PP). 歷史上的洪水攜帶上游塑料沖刷、撞擊多棱角的巖石，是塑巖形成的前提條件[14]. 此外，當地環境偏僻、人類擾動較小時，塑料得以在光照作用下發生氧化并與巖石發生長期的相互作用. 結合塑料厚度、氧化程度與當地土地利用類型推測，LDPE 與PP 分別來源于上游地區農膜投加與一次性塑料袋使用[18]. 排除人為燃燒因素，此類塑巖的成因與海浪拍打后形成的塑巖較為類似. X-射線衍射結果發現，石英和碳酸鈣可能在成巖過程中起到了關鍵的膠結作用[14].

作為人類活動與自然地質過程交互的產物，塑巖在地球關鍵帶(Earth′s Critical Zone)中[29-30]，與不同圈層發生復雜的相互作用，是人類活動影響地質循環過程的直接證據. 這一新的沉積巖類型來源于人類圈的活動，并在篝火、沖刷等作用下直接進入巖石圈長期保存(見圖1). 在進一步的風化作用下，塑巖自身粘附的塑料可產生微塑料，在流水作用下進入周邊環境介質(如土壤)，并在水生動物、植物體內積累，進入生物圈，隨著食物鏈最終返回人類圈，威脅人體健康(見圖1). 進一步研究塑巖的環境歸趨，是對其生態風險進行有效管控的關鍵.

圖1 塑巖與地球關鍵帶圈層的相互作用關系Fig.1 Interaction of plastistone with spheres in the Earth′s Critical Zone

2 材料與方法

2.1 塑巖樣品采集與處理

塑巖樣品于2022 年7 月采集于我國西南地區某小溪旁(發現地坐標為24°50′48″N、107°37′25′E)，該區域屬于亞熱帶季風氣候，年均降雨量為1 497.7 mm.在小溪旁共采集得到4 塊塑巖，對其形貌進行拍攝記錄，并將其裝入鋁盒運至實驗室開展后續分析. 將塑巖結合的塑料用不銹鋼鑷子小心剝離，用質量分數為2%的十二烷基硫酸鈉(SDS)潤洗以去除表面附著的微生物[31]，隨后用超純水(電阻率18 MΩ·cm)潤洗3 次，置于室溫下風干，進行后續實驗.

2.2 塑巖表征與分析

使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)(Nicolet iS50 型，賽默飛世爾科技公司，美國)分析塑巖所結合的塑料的聚合物類型，掃描范圍為4 000~400 cm——1，分辨率為4 cm——1，確定出3 塊塑巖結合的塑料為低密度聚乙烯(LDPE)，1 塊為聚丙烯(PP)，其可能來源分別為農膜與塑料袋制品的使用. 使用場發射掃描電子顯微鏡和X 射線能譜儀(FESEM-EDS)(GEMINISEM 500 型，蔡司，德國)對塑巖表面形貌與元素分布進行觀測，對其中一片LDPE 和PP 塑料厚度進行定量分析，得出LDPE 厚度為(2.0±0.2) μm，PP 厚度為(25.4±0.2) μm.

2.3 干濕循環老化實驗

將上述已知厚度的LDPE 和PP 塑料裁剪為1 cm×1 cm 的正方形. 此外，使用薄膜吹塑機(SCM 20型，張家港市聯江機械有限公司)采用純LDPE 和PP 塑料制備了相同厚度的新LDPE 和PP 薄膜并裁剪為相同尺寸，其厚度通過FESEM 進行二次檢驗，以確保與塑巖剝離得到的塑料相同. 將裁剪得到的4 片塑料薄膜開展干濕循環老化實驗. 所有薄膜均使用超純水沖洗3 次，風干后放入容積為40 mL 的玻璃瓶中. 向瓶中加入10 mL 超純水，放置于恒溫磁力攪拌器(HJ-4A 型，江蘇科析儀器有限公司)，在25 °C恒溫、300 r/min 條件下攪拌24 h，隨后將塑料薄膜從水中取出，風干，隨即將其置入另一干凈的玻璃瓶中，加入10 mL 超純水開展下一個循環. 共計開展10 次干濕循環.

2.4 微塑料表征與分析

收集每次干濕循環老化過程后的水樣，將1 mL水樣滴入96 孔板，在40 °C 條件下烘干，每個樣品共使用6 孔，平行觀測6 次. 使用激光共聚焦顯微鏡(FV 3000RS 型，奧林巴斯，日本)對每個觀測孔中粒徑大于1 μm 的微塑料進行計數. 使用ImageJ 軟件計算微塑料的數量與粒徑分布特征. 根據Kooi 等[32]提出的分類標準，將微塑料的形態分為纖維、碎片和圓球. 使用Wang 等[33]提出的條件概率老化模型〔見式(1)〕對微塑料的累積粒徑分布進行擬合，研究塑巖結合的塑料老化破碎、釋放微塑料的特征.

式中：x為微塑料的粒徑，μm；y為微塑料的累積粒徑分布情況，用個數累積占比表示；α為破碎參數；λ為范圍參數，μm——α.

此外，引入微塑料破碎維數的概念，對塑巖微塑料釋放特征進行更加深入的研究. 根據Cózar 等[34]和Kooi 等[32]提出的破碎理論，微塑料的破碎維數可根據式(2)確定：

式中，z為微塑料的個數占比，D為破碎維數，b為另一和微塑料粒徑表示單位相關的參數.

微塑料定量計數數據以“平均值±標準誤”(N=6)的形式展示，所有擬合均在OriginPro 2018 軟件中進行，擬合P值均小于0.05. 使用單因素方差分析(oneway ANOVA)結合最小顯著性差異檢驗(Fisher LSD test)對組間均值差異進行比較，顯著性水平設為0.05，檢驗結果以字母形式標注于圖中.

3 結果與討論

3.1 塑巖形態學特征

塑巖的掃描電鏡圖譜與微區元素分析結果見圖2. 從圖2(a)可以看出，細碎的巖屑顆粒與塑料發生了吸附作用；從圖2(b)可以看出，塑料表面產生了一層生物膜，生物膜上同樣粘附了巖屑顆粒. 塑巖微區元素分析結果表明，所掃描區域同時出現了代表塑料的碳元素與代表礦物的硅、鋁、鐵元素，進一步印證了塑巖中巖石與塑料的穩定結合作用〔見圖2(c)〕.前期研究[14]對塑巖開展了進一步的微觀表征，結合傅里葉變換紅外光譜技術發現塑料表面發生了氧化，結合X-射線光電子能譜技術發現塑料與巖石形成了Si——O——C 化學鍵，結合X-射線衍射技術發現塑料出現了代表石英與碳酸鈣這兩種膠結物的衍射峰；除此之外，塑料表面還形成了獨特的微塑料群落結構.

圖2 塑巖表面形貌Fig.2 Surface morphologies of plastistone

3.2 微塑料粒徑分布特征

在老化1、5、10 次之后，塑巖累積微塑料釋放數量均顯著高于相同厚度的新塑料膜(P<0.05). 單次干濕循環可從塑巖剝離的LDPE、PP 塑料中分別釋放9.6×106、8.3×106個/m2微塑料顆粒；10 次干濕循環后，從塑巖剝離的LDPE、PP 塑料中分別累積釋放出1.03×108、1.28×108個/m2微塑料顆粒[14].

釋放出的微塑料的粒徑分布可以很好地被條件概率老化模型刻畫，擬合優度R2值為0.94~0.99(見圖3 和表2). 超過80%的微塑料粒徑位于1~40 μm范圍內，隨著老化次數的增加，破碎參數α總體呈上升趨勢. 從塑巖中剝離的LDPE 和PP 塑料在10 次老化后產生的微塑料的α均大于1，且均高于新塑料所對應的α值(見表2). 在這種情形下，大粒徑微塑料破碎造成粒徑衰減的概率更大，具有更高的不穩定性[33]. 盡管PP 塑料具有比LDPE 塑料更大的厚度，研究發現，在10 次老化后，從塑巖中剝離的PP 塑料較LDPE 塑料產生微塑料對應的α更大，預示其在干濕循環過程中破碎老化的概率更大[33]. 條件概率老化模型認為，微塑料的粒徑分布不是一個偶然，而是按照條件概率破碎衰減的結果[33]. 前期研究針對區域、流域尺度開展微塑料污染調查時，發現河流[35]、土壤[33-36]和沉積物[37]中微塑料的粒徑分布符合條件概率老化模型. 如Xu 等[35]發現長江三峽地表水體中微塑料的粒徑分布遵從這一規律，且水體中PE 塑料相較其他聚合物類型具有更大的破碎參數α，預示著大片PE塑料在該環境中破碎產生小粒徑微塑料的概率更大.Wang 等[33]發現北京市土壤中采集得到的微塑料的粒徑分布符合條件概率老化模型；與林地、城市公園等用地類型相比，農田以及居民區土壤中的微塑料呈現出更加破碎的特征. 本研究的發現進一步說明，塑巖釋放的微塑料遵循條件概率分布特征.

圖3 塑巖與新塑料膜釋放的微塑料粒徑分布特征Fig.3 Size distribution characteristics of microplastics generated from plastistone and fresh plastic films

表2 微塑料粒徑分布條件概率老化模型擬合結果Table 2 Conditional probability-controlled aging modeling of microplastics

釋放出的微塑料的形狀特征見圖4. 從圖4 可以看出，不論何種塑料薄膜類型，其釋放出的圓球型微塑料均占到微塑料總數的60%以上. 相比之下，碎片和纖維狀微塑料占比均在20%以下. 圓球、碎片和纖維狀微塑料的占比不隨老化次數呈單調變化，而呈現出波動的趨勢. 塑巖結合的塑料釋放出的微塑料與新塑料膜釋放出的微塑料形態類似. 值得注意的是，不論何種塑料類型，其釋放出的圓球狀微塑料的平均粒徑顯著低于纖維與碎片(P<0.05)，預示著更大的可遷移性與環境風險(見圖5)[38-39]. 相比之下，釋放出的纖維和碎片狀微塑料的平均粒徑不具有顯著性差異(P>0.05). 在10 次老化循環過程中，微塑料的平均粒徑不存在下降趨勢.

圖4 微塑料形狀分析Fig.4 Morphotype analysis of microplastics

圖5 不同形狀微塑料的平均粒徑Fig.5 Average sizes of microplastics with different morphotypes

3.3 微塑料破碎維數分析

將粒徑和微塑料個數占比分別取常用對數，利用線性擬合求得微塑料的破碎維數，結果見圖6 和表3. 粒徑與個數占比的常用對數值呈現顯著的負相關性(見圖6)，擬合P值均小于0.002，R2均高于0.80，擬合效果較好. 這一顯著負相關性是由于塑料的破碎以及微塑料的產生是呈指數變化的[34]. 隨著老化次數的增加，從塑巖中剝離得到的LDPE 的破碎維數呈現先升高后下降的趨勢，10 次老化后破碎維數為1.71，說明LDPE 的破碎過程存在先加劇后減緩的過程；但剝離得到的PP 的破碎維數恒定在2 附近，預示該類型塑料長期釋放微塑料的能力. 對于新塑料膜，其釋放LDPE 和PP 塑料的破碎維數均先升高后下降，說明塑料膜釋放微塑料的潛力存在限度，后期逐漸放緩. 不論何種塑料膜，其破碎維數總體在1.5~2.5 之間浮動，說明塑料膜呈現二維破碎的特征，在兩個方向上破碎產生微塑料顆粒，這一發現與已有研究[32,34,40]針對海洋微塑料破碎維數分析得到的結論一致. 造成二維破碎的原因可能與塑料在微觀尺度的結構相關：一維高分子鏈之間存在交聯(crosslinking)，形成二維網狀結構的高分子聚合物[41]. 在老化過程中，除了一維高分子鏈發生氧化與斷裂，塑料分子鏈之間的交聯結構也會發生破壞，進而呈現出二維破碎的特征[42].

圖6 塑巖與新塑料膜的破碎維數Fig.6 Fragmentation dimension of plastistone and fresh plastic films

表3 微塑料破碎維數擬合結果Table 3 Fragmentation dimension modeling of microplastics

本研究進一步闡釋了塑巖這一新的沉積巖類型在干濕循環情形下長期釋放微塑料的潛力. 塑巖發現地毗鄰農田，溪流季節性水位波動、降雨等過程可造成干濕循環，進而從塑巖中釋放出微塑料顆粒[43-44].具有高遷移性的球狀LDPE 和PP 微塑料可隨溪水進入周邊農田土壤并能夠最終被作物吸收，進而通過食物鏈威脅人體健康[45-47]. 在全球變化的大背景下，洪水泛濫事件造成的干濕循環頻次增加，這一塑料的賦存形式較其他賦存形式存在較高的生態風險. 后續研究應進一步探究塑巖在自然界中產生的必要條件，識別其形成與富集的熱點區域，評價其在自然界老化過程作用下的潛在風險.

4 結論

a) 根據塑料與巖石結合體的相關發現與報道，本文提出并定義一種新的沉積巖類型——塑巖(plastistone). 塑巖可作為人類世的標志物，保存在自然界地質記錄中.

b) 與吹膜法制備的同等厚度新塑料膜相比，在干濕循環情形下塑巖結合的LDPE 和PP 塑料能夠釋放更多微塑料.

c) 塑巖結合的LDPE 和PP 塑料產生的微塑料的粒徑分布特征符合條件概率老化規律，PP 塑料釋放微塑料的能力更大.

d) LDPE 與PP 塑料呈現出二維破碎特征，在干濕循環下，LDPE 塑料的破碎維數先升高后降低至2以下，而PP 塑料的破碎維數維持在2 附近，預示后者具有長期釋放微塑料的潛力.

e) 塑巖結合的塑料在老化后釋放出的圓球型微塑料占到微塑料總數的60%以上，其平均粒徑顯著低于其他形狀，具有較高遷移性.

■ 責任作者信息

侯德義，清華大學研究生院副院長，環境學院長聘教授，博士生導師，土壤與地下水教研所所長；國家杰出青年科學基金獲得者，聯合國國際土壤污染合作組織（INSOP）副主席，SCI期刊Soil Use and Management主編，Science of the Total Environment副主編. 主要從事土壤與地下水污染防治的科學研究和實踐應用. 在Nature、Science、Nature Reviews Earth&Environment和Nature Sustainability等國際期刊上發表論文百余篇. 擔任科技部重點研發計劃項目首席科學家，主持和參與編寫十余項國際及國內技術標準與技術指南. 擔任英國土壤學會理事、中國環境科學學會土壤與地下水環境專業委員會副主任、中國生態學會污染生態專業委員會副主任等. 2021—2022 年連續入選科睿唯安“全球高被引科學家”.