木蘭溪感潮河段沉積物耗氧速率及其相關(guān)影響因素研究

周佳男，方夢(mèng)園，雷啟燾，侯國(guó)慶，趙天慧，張思遠(yuǎn)，趙曉麗，湯 智

1. 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

溶解氧(DO)是指溶解在水體中的分子態(tài)氧，是水環(huán)境質(zhì)量的重要參數(shù)[1-2]，適宜的DO 濃度是維持水體自凈能力和水生生物生命活動(dòng)的必要條件[3-5]. 水體中DO 濃度通常保持動(dòng)態(tài)平衡，一方面通過大氣復(fù)氧和浮游植物的光合作用得到補(bǔ)充，同時(shí)水體和沉積物中的有機(jī)質(zhì)和還原性物質(zhì)又會(huì)不斷消耗DO[6]. 近年來，由于水體熱分層和富營(yíng)養(yǎng)化等原因，全世界范圍內(nèi)的諸多水域均被DO 濃度偏低等問題所困擾，其中入海口感潮河段的缺氧問題尤為嚴(yán)重[7-9]. 感潮河段水體DO 濃度偏低是物理、化學(xué)、生物等多種因素共同作用的結(jié)果. 一方面，感潮河段受到潮汐、徑流沖淡水和全球氣候變暖等物理因素的影響，使水文動(dòng)力條件復(fù)雜，水體層化現(xiàn)象嚴(yán)重，容易造成缺氧[10-11]；另外，沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)水平和工業(yè)化程度更高，人類生活和工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的大量污水排入河流，水體中有機(jī)污染物的降解、無機(jī)物的氧化、浮游植物的呼吸作用以及底泥耗氧等生物化學(xué)過程也將加劇DO 的消耗[12].

木蘭溪位于福建省莆田市，兩岸是莆田市主要的人口聚居區(qū)，承擔(dān)著重要的水生態(tài)功能，其綜合治理被寫入《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》. 木蘭溪感潮河段約為20 km，近年來其水環(huán)境質(zhì)量大幅提高，但該區(qū)域水體DO 濃度偏低問題嚴(yán)重阻礙了向“生態(tài)之河”的邁進(jìn). 除了受到潮汐和人類活動(dòng)的影響，沉積物也是造成DO 濃度偏低的重要因素. 研究表明，部分河流中的沉積物耗氧對(duì)總耗氧量的貢獻(xiàn)率達(dá)到50%[13]，在較淺的移動(dòng)床河流中，甚至超過了90%[14].

通常用沉積物耗氧速率(SOD)表征沉積物耗氧水平，SOD 是指底部沉積物對(duì)上覆水體中DO 的消耗速率，一般以單位表面積沉積物在單位時(shí)間內(nèi)消耗的DO 量表示[15]. 一般認(rèn)為，沉積物耗氧包括生物耗氧和化學(xué)耗氧兩個(gè)過程，生物耗氧包括底棲生物和微生物的呼吸作用耗氧，化學(xué)耗氧則主要是一些無機(jī)還原性物質(zhì)Fe2+、Mn2+、S2——和氨氮(NH4+-N)等被氧化過程中的耗氧[16]. 已有研究[17]表明，SOD 的影響因素較多，根本因素是沉積物自身的組成和性質(zhì)，其他因素包括水溫、上覆水流速和水質(zhì)等. 水溫的升高將提高微生物活性和化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而增加對(duì)氧氣的消耗；上覆水流速的增加會(huì)減小擴(kuò)散邊界層的厚度，使傳輸?shù)难鯕庠龆啵黾雍难趿浚凰w中較多的有機(jī)質(zhì)可為底泥生物活動(dòng)提供養(yǎng)分，促進(jìn)生物對(duì)氧氣的消耗，從而使SOD 升高[18-19].

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)沉積物中耗氧物質(zhì)對(duì)SOD 的影響已有部分研究，發(fā)現(xiàn)生物耗氧和化學(xué)耗氧對(duì)SOD的貢獻(xiàn)在不同水體中存在差異，如Hartwell 湖沉積物中生物耗氧占SOD 的91%，耗氧過程主要是由于細(xì)菌的呼吸作用[20]，而子牙河沉積物的化學(xué)耗氧對(duì)SOD 的貢獻(xiàn)較大，達(dá)58.87%，其中Fe2+的貢獻(xiàn)最大，其次是S2——和Mn2+[21]. 我國(guó)河口及近岸水體的沉積物耗氧研究主要集中在長(zhǎng)江口[22]和珠江口[23]等海口低氧區(qū)域，而針對(duì)木蘭溪這類感潮河段的相關(guān)研究仍然較少. 因此，研究木蘭溪感潮河段沉積物SOD 以及相關(guān)影響因素對(duì)于科學(xué)判斷感潮河段沉積物對(duì)水體影響具有重要意義.

該研究以木蘭溪感潮河段沉積物為研究對(duì)象，分析了不同溫度條件下沉積物的耗氧速率變化以及主要耗氧物質(zhì)對(duì)SOD 的影響. 通過研究不同區(qū)域沉積物中有機(jī)質(zhì)、總氮(TN)、NH4+-N、重金屬污染物(Fe、Mn)和硫(S)等因素變化，明確各因素對(duì)SOD 的影響及其機(jī)理，采用Pearson 相關(guān)分析檢驗(yàn)了沉積物中各耗氧物質(zhì)的含量以及上覆水DO 濃度與SOD 的相關(guān)性，以期為科學(xué)評(píng)估木蘭溪沉積物耗氧速率提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，為感潮河段水質(zhì)提升提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

木蘭溪是福建省東部獨(dú)流入海的河流，發(fā)源于戴云山脈，流經(jīng)莆田市仙游縣和市區(qū)，至三江口經(jīng)興化灣流入臺(tái)灣海峽. 干流全長(zhǎng)105 km，流域面積1 732 km2，天然落差784 m，被稱為莆田的“母親河”. 氣候?qū)儆趤啛釒ШＱ笮约撅L(fēng)氣候，日照充足，雨量充沛，溫度適宜，年均氣溫16~21 ℃，年均降水量1 000~2 300 mm. 自木蘭陂以下至入海口為感潮河段，水深約為3~5 m，河面寬度達(dá)到50~150 m，受潮水影響較大，并且沿岸有村莊、工業(yè)區(qū)及碼頭，受人類活動(dòng)影響也較大.

1.2 樣點(diǎn)設(shè)置

木蘭溪感潮河段采樣點(diǎn)如圖1 所示. 根據(jù)木蘭溪感潮河段的情況，以寧海大橋西側(cè)為起點(diǎn)，沿入海的方向依次設(shè)置了13 個(gè)采樣點(diǎn)，其中S11、S12、S13 采樣點(diǎn)為近海養(yǎng)殖區(qū). 由于木蘭溪感潮河段河面寬度較大，且兩岸植被、自然條件存在一定的差異性，因此在S1~S10 采樣點(diǎn)橫斷面沿著入海方向設(shè)置了左、中、右3 個(gè)采樣點(diǎn)比較不同區(qū)域沉積物的差異. 其中S3、S6 和S8 采樣點(diǎn)河道中間為沙質(zhì)底，未采集到沉積物樣品. S10 采樣點(diǎn)接近入海口，只采集了左岸的沉積物.

圖1 木蘭溪感潮河段沉積物采樣點(diǎn)示意Fig.1 Schematic diagram of sampling points of sediments in the tidal reach of Mulan River

1.3 樣品采集與分析方法

樣品的采集時(shí)間為2022 年3 月，采用抓泥斗采集木蘭溪感潮河段0~5 cm 的沉積物樣品，將采集到的樣品放入密閉的自封袋內(nèi)，置于4 ℃冰箱中冷藏保存并盡快運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室，然后放到——20 ℃冰箱中冷凍保存. 新鮮沉積物樣品用于測(cè)定SOD 和NH4+-N 含量，NH4+-N 含量采用《土壤氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的測(cè)定 氯化鉀溶液提取-分光光度法》(HJ 634——2012)測(cè)定. 還有一部分沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過篩測(cè)定總有機(jī)碳(TOC)、TN、Fe、Mn 和S 含量，其中TOC 含量采用《土壤有機(jī)碳的測(cè)定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615——2011)測(cè)定；TN 含量采用《土壤全氮測(cè)定法(半微量開氏法)》(NY/T 53——1987)測(cè)定；Fe 和Mn 含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(iCAP RQ型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)測(cè)定；S 含量采用元素分析儀(Elemantar: Vario EL cube 型，德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司)測(cè)定.

1.4 SOD 的測(cè)定方法

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于SOD 的測(cè)定方法主要分為原位和實(shí)驗(yàn)室模擬測(cè)定，原位測(cè)定對(duì)沉積物的擾動(dòng)小，更接近水體實(shí)際環(huán)境，而實(shí)驗(yàn)室模擬測(cè)定更容易控制環(huán)境條件，能夠更好地反映不同因素對(duì)SOD 的影響[24].因此，為了研究溫度對(duì)SOD 的影響，采用較為成熟的實(shí)驗(yàn)室柱培養(yǎng)法測(cè)定木蘭溪沉積物SOD. 試驗(yàn)裝置為高32 cm、內(nèi)徑6 cm 的帶底座有機(jī)玻璃管. 試驗(yàn)開始前，將混合均勻的沉積物放入有機(jī)玻璃管中，使沉積物厚度達(dá)到8 cm，保證沉積物表面平整，沿管壁緩慢注入超純水，水柱高度約為22 cm，注入過程中避免引起沉積物的再懸浮，有機(jī)玻璃管頂端用橡膠塞密封. DO 探頭位于上覆水的一半，確保裝置內(nèi)沒有氣泡，保持整個(gè)裝置的密封性. 為減少上覆水中初始DO 濃度對(duì)SOD 測(cè)定結(jié)果的誤差，將超純水的起始DO 濃度控制在7.5~8.5 mg/L 之間. 在恒溫水浴鍋中于22 和30 ℃ (試驗(yàn)溫度的選取依照木蘭溪春秋季和夏季的水溫)下避光培養(yǎng)，待水溫達(dá)到目標(biāo)溫度并穩(wěn)定后，記錄此時(shí)的DO 濃度，即為起始DO 濃度，每隔1 h 記錄DO 儀讀數(shù)，直至培養(yǎng)到12 h(由于此河段為感潮河段，且為半日潮，故選取一次漲落潮的時(shí)間). SOD 的計(jì)算公式如下：

式中：SOD 為任意溫度下的沉積物耗氧速率，mg/(m2·h)；S為測(cè)得的時(shí)間(t)-DO 曲線的斜率，mg/(L·h)；V為封閉容器內(nèi)上覆水的體積，L；A為封閉容器內(nèi)所截沉積物的表面積，m2.

對(duì)高職學(xué)生而言，文化自信是其社會(huì)責(zé)任感與使命感的集中體現(xiàn)，是正確價(jià)值觀形成的基礎(chǔ)，是養(yǎng)成文明行為，提高道德水準(zhǔn)的重要源泉。高校輔導(dǎo)員是學(xué)生思想政治教育、價(jià)值引領(lǐng)、日常管理的重要力量，在學(xué)生成長(zhǎng)成才過程中扮演十分重要的角色。高職輔導(dǎo)員理應(yīng)在學(xué)生文化自信培育中發(fā)揮重要作用。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采樣點(diǎn)分布圖使用ArcGIS 10.5 軟件結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)樣點(diǎn)位置進(jìn)行繪制，SOD 擬合曲線、沉積物SOD、TOC、TN、NH4+-N、Fe、Mn、S 含量分布圖使用Origin 軟件繪制，各耗氧物質(zhì)的含量以及上覆水DO 濃度與SOD的相關(guān)性使用SPSS 22.0 軟件進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 SOD 空間變化

木蘭溪感潮河段沉積物SOD 擬合曲線如圖2 所示，經(jīng)計(jì)算后的不同點(diǎn)位沉積物SOD 值見表1. 各采樣點(diǎn)沉積物SOD 擬合曲線的R2均大于0.96，表明線性擬合可以較好地表征沉積物的耗氧速率. 已有研究[25]表明，溫度會(huì)極大地影響沉積物SOD，因此該研究分別選擇22 和30 ℃，研究溫度對(duì)沉積物SOD 的影響. 22 ℃時(shí)，不同采樣點(diǎn)沉積物SOD 為3.06~16.64 mg/(m2·h)，平均值為8.63 mg/(m2·h)；30 ℃時(shí)，不同采樣點(diǎn)沉積物SOD 為14.02~52.44 mg/(m2·h)，平均值為29.08 mg/(m2·h)，這表明30 ℃時(shí)SOD 的平均值是22 ℃時(shí)的3.37 倍. 因此，溫度對(duì)木蘭溪沉積物SOD 有很大影響，夏季水溫較高時(shí)沉積物耗氧應(yīng)尤為引起重視，這也與以往研究較為相似. 如Liu[26]發(fā)現(xiàn)基隆河的SOD 值隨季節(jié)變化波動(dòng)，夏季由于受到高溫影響SOD 值更高；張敬旺等[27]發(fā)現(xiàn)家魚池塘底泥耗氧率與溫度呈極顯著相關(guān)；Lee 等[28]發(fā)現(xiàn)韓國(guó)四大河流堰筑物上游沉積物的夏季耗氧速率明顯高于秋季，這歸因于不同季節(jié)溫度的差異. 溫度對(duì)SOD 的影響主要是由于溫度升高，沉積物中微生物的活性增大，新陳代謝加快，從而使耗氧量增加，另外，一些化學(xué)氧化反應(yīng)速率的加快也會(huì)增加沉積物耗氧量[17].

表1 不同采樣點(diǎn)沉積物22 和30 ℃時(shí)的SODTable 1 SOD in sediments of different points at 22 and 30 ℃

木蘭溪感潮河段沉積物SOD 分布如圖3 所示.從圖3(a)可以看出，22 ℃時(shí)，左岸SOD 從上游到下游逐漸減小，最大值和最小值分別出現(xiàn)在S2 采樣點(diǎn)〔16.64 mg/(m2·h)〕和S10 采樣點(diǎn)〔3.90 mg/(m2·h)〕，平均值為9.30 mg/(m2·h)；30 ℃時(shí)，SOD 的變化趨勢(shì)與22 ℃相反，從上游到下游逐漸增加，最大值和最小值分別出現(xiàn)在S8 采樣點(diǎn)〔51.89 mg/(m2·h)〕和S2 采樣點(diǎn)〔16.71 mg/(m2·h)〕，平均值為22 ℃時(shí)的3.3 倍〔30.58 mg/(m2·h)〕. 右岸沉積物SOD 平均值和變化趨勢(shì)與左岸相似〔見圖3(b)〕，22 ℃時(shí)，沉積物SOD 在6.06~15.94 mg/(m2·h)之間，平均值為9.42 mg/(m2·h)，SOD從上游到下游逐漸減小最后趨于穩(wěn)定；30 ℃時(shí)，SOD 在16.11~36.59 mg/(m2·h)之間，平均值為27.13 mg/(m2·h)，SOD 最小值和最大值分別出現(xiàn)在S2 和S7 采樣點(diǎn).

木蘭溪感潮河段河道中間和養(yǎng)殖區(qū)沉積物SOD變化如圖3(c)所示. 22 ℃時(shí)，河道中間SOD 在3.06~11.66 mg/(m2·h)之間，平均值為7.63 mg/(m2·h)，SOD從上游到下游呈減小趨勢(shì)；30 ℃時(shí)，SOD 在14.02~52.44 mg/(m2·h)之間，平均值為23.77 mg/(m2·h)，最大值出現(xiàn)在S9 采樣點(diǎn)，主要是由于S9 采樣點(diǎn)河道變寬，流速減慢，有利于污染物的沉降，從而增加了對(duì)氧氣的消耗. 通過與左岸、右岸比較，不同溫度條件下河道中間沉積物SOD 都明顯低于兩岸，這一方面主要是由于木蘭溪兩岸沉積物相比于河道中間，存在大量底棲動(dòng)物和沉水植物，呼吸作用將消耗大量氧氣；另一方面人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染物和垃圾在地表徑流等因素的影響下，將更多地在兩岸沉積物中賦存并消耗DO. 同時(shí)，在水力沖刷和摩擦的作用下，河道中間的沉積物含沙量較高，吸附的有機(jī)質(zhì)以及可耗氧的生物和還原性物質(zhì)較少，從而造成SOD 偏小[29]. 對(duì)于養(yǎng)殖區(qū)S11、S12、S13 采樣點(diǎn)，在相同溫度條件下，SOD 變化較小，但是溫度對(duì)SOD 的影響較為明顯，30 ℃時(shí)的SOD 平均值〔40.60 mg/(m2·h)〕是 22 ℃時(shí)〔6.05 mg/(m2·h)〕的6.7 倍. 其主要原因是養(yǎng)殖區(qū)域沉積物相比于河道含沙量更低，沉積物中賦存的有機(jī)質(zhì)等耗氧物質(zhì)更多，同時(shí)還有更多微生物在溫度較高時(shí)生物呼吸作用增強(qiáng)，使SOD 大幅提升，該結(jié)果在薩旺尼河上游沉積物中也有相似發(fā)現(xiàn)，SOD 與含沙量成反比關(guān)系[30-31].

不同溫度條件下，木蘭溪沉積物SOD 的空間變化規(guī)律差異較大. 在溫度較低時(shí)，由于上游采樣點(diǎn)兩岸存在鋼材廠、鑄造廠等重金屬加工工廠，生產(chǎn)廢水排入河流，將增加沉積物中Fe 和Mn 的含量，并且附近還有大型碼頭，大量船舶停靠在此，在海水腐蝕的作用下，F(xiàn)e 和Mn 等重金屬也會(huì)沉降到沉積物中，F(xiàn)e和Mn 等構(gòu)成的化學(xué)耗氧占據(jù)主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，因此上游采樣點(diǎn)沉積物SOD 較大；而在溫度較高時(shí)，靠近海口的沉積物中含有更多的微生物，溫度升高導(dǎo)致其活性增大，新陳代謝加快，生物耗氧占據(jù)主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，從而使耗氧量增加，因此更靠近海口的沉積物SOD 更大[32].

2.2 國(guó)內(nèi)外河流沉積物SOD 比較

已有研究表明不同地區(qū)河流沉積物SOD 差異較大，由于河口海灣處于陸海交匯地帶，通過河流徑流和污水排放，接收了大量陸源輸入污染物[33-34]，造成河口海灣處沉積物污染嚴(yán)重，因此河口海灣等區(qū)域SOD 比河流湖泊高. 木蘭溪感潮河段沉積物SOD 與國(guó)內(nèi)外河流比較如表2 所示.

表2 國(guó)內(nèi)外不同水域沉積物耗氧速率對(duì)比Table 2 Comparison of sediment oxygen demand in different waters at home and abroad

22 ℃時(shí)，木蘭溪感潮河段沉積物SOD 處在較低水平，與太湖流域、河北白洋淀和日本廣島灣相近，但遠(yuǎn)低于長(zhǎng)江口、中國(guó)臺(tái)灣基隆河等區(qū)域；而30 ℃時(shí)，沉積物SOD 低于溫度相近的印度科欽回水水域、黃海桑溝灣和膠州灣，但明顯高于其他區(qū)域. 榮楠[41]在對(duì)海河流域SOD 進(jìn)行研究時(shí)，確定了其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，即SOD<20.8 mg/(m2·h)時(shí)，SOD 處在較低水平，SOD>20.8 mg/(m2·h)時(shí)，處在較高水平. 該研究中，木蘭溪感潮河段22 ℃時(shí)的SOD 均處在較低水平，而30 ℃時(shí)的SOD 有71.4%處于較高水平，因此溫度對(duì)木蘭溪感潮河段沉積物SOD 的影響較為顯著，溫度較高時(shí)木蘭溪感潮河段的沉積物耗氧嚴(yán)重，在溫度較高的夏季，木蘭溪感潮河段沉積物耗氧顯著升高，會(huì)極大地影響水體DO 濃度，造成木蘭溪感潮河段水體DO濃度偏低.

2.3 Pearson 相關(guān)性分析結(jié)果

S1~S13 采樣點(diǎn)左岸、河道中間、右岸全部沉積物中主要耗氧物質(zhì)與SOD 的Pearson 相關(guān)性分析結(jié)果見表3. 沉積物中的Mn 含量與22 ℃時(shí)的SOD 存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明Mn 在溫度較低的季節(jié)對(duì)木蘭溪沉積物耗氧具有重要貢獻(xiàn)，這主要是由于Mn的氧化過程屬于化學(xué)耗氧，相比于生物耗氧，受溫度影響較小，低溫時(shí)對(duì)SOD 的影響更大[32,42]. 而沉積物中的NH4+-N、S 含量與30 ℃時(shí)的SOD 均存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明NH4+-N 和S 可能是夏季溫度較高時(shí)木蘭溪沉積物耗氧的重要貢獻(xiàn)者，這主要是由于NH4+-N 和S 的氧化過程需要硝化細(xì)菌和硫氧化細(xì)菌的參與，溫度升高，細(xì)菌活性變大，促進(jìn)了硝化作用和硫化作用，從而增加了對(duì)耗氧速率的貢獻(xiàn)[43-44].此外，沉積物中的TOC 含量與TN 含量、Fe 含量與Mn 含量均存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明沉積物中的TOC 和TN 具有相同或相近的污染物質(zhì)來源和輸入途徑，F(xiàn)e 和Mn 可能來自同一污染源. 因此，判斷和追溯這些污染物質(zhì)的來源，可以有效減少沉積物中的耗氧物質(zhì)，從而降低沉積物耗氧對(duì)水體DO 濃度偏低的貢獻(xiàn).

表3 沉積物中耗氧物質(zhì)與SOD 的Pearson 相關(guān)性分析Table 3 Pearson correlation analysis of SOD and oxygen-consuming substances in sediments

表4 沉積物SOD 與上覆水DO 濃度的Pearson 相關(guān)性分析Table 4 Pearson correlation analysis of SOD and DO of the overlying water

2.4 沉積物中主要耗氧物質(zhì)對(duì)SOD 的影響

2.4.1 沉積物中TOC 含量對(duì)SOD 的影響

沉積物SOD 受到水利條件、沉積物理化性質(zhì)和賦存化合物等多種因素的影響，其中耗氧化合物對(duì)DO 的消耗更為直接，沉積物中的還原性物質(zhì)可直接消耗水體中的DO，而類似有機(jī)質(zhì)等化合物可通過微生物的降解作用間接消耗水體中的DO[46-47]. 已有研究表明有機(jī)質(zhì)含量對(duì)沉積物SOD 有較強(qiáng)的影響作用，在黃海桑溝灣和膠州灣[35]、美國(guó)東南部沿海平原黑水流域[48]、地中海西北部羅訥河[49]等區(qū)域沉積物SOD 與TOC 含量均呈正相關(guān)，而在河北白洋淀[37]和北京涼水河[38]等區(qū)域，由于其他因素的影響，沉積物SOD 與TOC 含量的相關(guān)性較弱.

木蘭溪感潮河段沉積物中TOC 含量分布如圖4所示. 由圖4 可見，不同區(qū)域沉積物中TOC 含量由河流到河口呈現(xiàn)波動(dòng)變化，整體上呈現(xiàn)一定的下降趨勢(shì). TOC 平均含量表現(xiàn)為左岸(9.25×104mg/kg)>養(yǎng)殖區(qū)(8.80×104mg/kg)>河道中間(8.45×104mg/kg)>右岸(8.21×104mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸 沉 積 物中TOC 含 量 分 別 為6.57×104~1.18×105、3.94×104~1.13×105和2.78×104~1.23×105mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中TOC 含量為5.19×104~1.12×105mg/kg. 沉積物中TOC 含量最低點(diǎn)出現(xiàn)在S7 采樣點(diǎn). 通過與圖3 比較，發(fā)現(xiàn)在22 ℃條件下，木蘭溪沉積物中TOC 含量對(duì)SOD 的影響較小，而在30 ℃條件下，沉積物SOD 與TOC 含量呈現(xiàn)一定的相關(guān)性，尤其是左岸趨勢(shì)更為明顯，從S4 采樣點(diǎn)開始，SOD 隨TOC 含量的升高而升高，因此在溫度較高時(shí)，沉積物中TOC含量極大地影響著SOD. 主要是由于溫度升高，微生物活性增大，能夠促進(jìn)沉積物中有機(jī)質(zhì)的降解，從而更多地消耗水體中的DO，造成沉積物SOD 與TOC含量變化趨勢(shì)較為一致. 沉積物SOD 與TOC 含量的關(guān)系在左岸、河道中間、右岸也表現(xiàn)出一定的差異性. 右岸沉積物中的TOC 含量與SOD 的變化趨勢(shì)相關(guān)性較低，一方面，這可能是由于右岸沉積物中TOC平均含量是最低的，對(duì)SOD 的影響較小；另一方面，TOC 只能表示沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量，而不能完整表征有機(jī)質(zhì)的組分，相比于有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)組成才是影響底棲生物呼吸耗氧的關(guān)鍵[50].

圖4 木蘭溪感潮河段沉積物中TOC 含量分布Fig.4 TOC content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

2.4.2 沉積物中TN 含量對(duì)SOD 的影響

在人類活動(dòng)的影響下，生物所需的含氮營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入水體，并在沉積物中不斷積累. 在一定條件下，沉積物中的含氮營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在物理、化學(xué)及生物的作用下將重新釋放到水體中，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，進(jìn)而導(dǎo)致水體DO 濃度下降[51-52]. 木蘭溪感潮河段沉積物中TN 含量分布如圖5 所示. 由河流到海口，沉積物中TN 含量呈波動(dòng)減小的趨勢(shì)，與TOC 含量的變化有一定的相似性. 同一斷面沉積物中TN 平均含量表現(xiàn)為河道中間(1.22×103mg/kg)>左岸(1.20×103mg/kg)>養(yǎng) 殖 區(qū) (1.05×103mg/kg)>右 岸 (1.01×103mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸沉積物中TN 含量分別為7.90×102~1.51×103、9.60×102~1.5×103和2.20×102~1.44×103mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中TN 含量為9.90×102~1.13×103mg/kg.

圖5 木蘭溪感潮河段沉積物中TN 含量分布Fig.5 TN content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

在不同溫度條件下，木蘭溪感潮河段沉積物SOD 與TN 含量未呈現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，一方面說明木蘭溪沉積物耗氧受多種因素的影響，除TN 外還包括有機(jī)質(zhì)、重金屬、溫度和鹽度等水質(zhì)理化要素；另外，TN 包括有機(jī)氮、硝態(tài)氮和NH4+-N，各組分對(duì)SOD 的影響具有一定的差異性，其中有機(jī)氮部分會(huì)在微生物的作用下被降解而消耗氧氣[53]，亞硝態(tài)氮氧化和NH4+-N 硝化過程中也會(huì)耗氧[41]. 本研究中只分析了TN 和NH4+-N 含量，有機(jī)氮作為重要的耗氧物質(zhì)，可能與SOD 相關(guān)性更好，因此在后續(xù)研究中應(yīng)注重有機(jī)氮對(duì)SOD 的影響研究.

2.4.3 沉積物中NH4+-N 含量對(duì)SOD 的影響

沉積物剖面從上到下分別是好氧層、亞氧層、厭氧層和甲烷環(huán)境. 在沉積物好氧層以下，含氮有機(jī)物礦化過程中發(fā)生氨化反應(yīng)，釋放出大量氨. NH4+通過梯度擴(kuò)散從缺氧層向好氧層擴(kuò)散，在好氧環(huán)境中被氧化為NO3——，通常硝化反應(yīng)是嚴(yán)格的好氧過程. 在亞硝化細(xì)菌的作用下，NH4+-N 首先被氧化為亞硝酸鹽，然后在硝化細(xì)菌的作用下，亞硝酸鹽被氧化為硝酸鹽，在此過程中，1 mol NH4+-N 轉(zhuǎn)換為硝酸鹽需要消耗2 mol 氧氣[54]. 因此，NH4+-N 耗氧也是沉積物耗氧過程中的重要因素.

木蘭溪感潮河段沉積物中NH4+-N 含量分布如圖6 所示. 左、右兩岸NH4+-N 含量由河流至海口逐漸增加，NH4+-N 平均含量表現(xiàn)為養(yǎng)殖區(qū)(8.38 mg/kg)>右岸(8.32 mg/kg)>左岸(8.02 mg/kg)>河道中間(6.19 mg/kg)，養(yǎng)殖區(qū)由于受到人類活動(dòng)的影響，沉積物中NH4+-N 含量大于木蘭溪河道，對(duì)于木蘭溪左岸、河道中間、右岸而言，兩岸沉積物中NH4+-N 含量明顯大于河道中間，這主要是由于污染物隨地表徑流等途徑進(jìn)入水體后，更多地匯聚到左、右兩岸沉積物中，這也與木蘭溪感潮河段沉積物SOD 的變化趨勢(shì)一致.

圖6 木蘭溪感潮河段沉積物中NH4+-N 含量分布Fig.6 NH4+-N content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

當(dāng)溫度為22 ℃時(shí)，沉積物SOD 與NH4+-N 含量相關(guān)性較差，說明溫度較低時(shí)NH4+-N 含量不是沉積物SOD 的主要影響因素；當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，NH4+-N含量與SOD 呈現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，不同點(diǎn)位的變化趨勢(shì)非常相似，對(duì)于NH4+-N 含量較高的左、右兩岸沉積物，其SOD 和NH4+-N 含量的最小值和最大值基本都出現(xiàn)在相同區(qū)域，均在S2 采樣點(diǎn)達(dá)到最小值，左岸沉積物SOD 和NH4+-N 含量在S8 采樣點(diǎn)達(dá)到最大值，而右岸則是S7 采樣點(diǎn). 不同溫度條件下，NH4+-N含量對(duì)沉積物SOD 的影響表現(xiàn)出較大的差異，主要原因是隨著溫度的升高，沉積物中硝化細(xì)菌的活性增大，促進(jìn)了NH4+-N 硝化過程[43]，從而加大了對(duì)耗氧速率的貢獻(xiàn). 因此，在高溫條件下，沉積物中NH4+-N 含量對(duì)沉積物SOD 的影響不容忽視，應(yīng)加強(qiáng)高溫季節(jié)NH4+-N 等污染物的控制.

2.4.4 沉積物中Fe 含量對(duì)SOD 的影響

Fe 和Mn 是氧化還原敏感性元素，在沉積物中會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)和組分的轉(zhuǎn)換. 在較深層的沉積物中，可能會(huì)與CO32-和S2-結(jié)合形成礦物，而當(dāng)沉積物中的Fe2+和Mn2+向表層擴(kuò)散的過程中會(huì)被氧化，從而消耗水體中的DO，構(gòu)成沉積物化學(xué)耗氧[55-56]. 木蘭溪感潮河段沉積物中Fe 含量分布如圖7 所示. Fe 平均含量表現(xiàn)為右岸(38 999 mg/kg)>左岸(38 399 mg/kg)>養(yǎng)殖區(qū)(34 874 mg/kg)>河道中間(32 353 mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸沉積物中Fe 含量分別為34 532~40 938、9 368~44 747 和32 298~44 163 mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中Fe 含量為32 816~36 659 mg/kg. 兩岸沉積物的Fe 含量大于養(yǎng)殖區(qū)和河道中間，主要是由于兩岸沉積物為Fe 的賦存提供了更好的條件.

圖7 木蘭溪感潮河段沉積物中Fe 含量分布Fig.7 Fe content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

在溫度22 ℃條件下，不同區(qū)域沉積物SOD 與Fe 含量都呈現(xiàn)出由河流向海口逐漸減小的趨勢(shì)，而在溫度30 ℃條件下，沉積物SOD 與Fe 含量的相關(guān)性均較差. 一方面是因?yàn)樵撗芯繙y(cè)定的是沉積物中的總Fe 含量，包括各種形態(tài)和價(jià)態(tài)的Fe，而耗氧過程主要是Fe2+的氧化作用. 因此，F(xiàn)e2+對(duì)沉積物SOD 的影響還需進(jìn)一步研究；另一方面是由于高溫條件下，沉積物中微生物呼吸、硝化細(xì)菌硝化等作用的增強(qiáng)，對(duì)SOD 的影響相對(duì)更顯著，造成木蘭溪感潮河段沉積物SOD 在溫度較低時(shí)與Fe 含量的相關(guān)性更顯著[32].

2.4.5 沉積物中Mn 含量對(duì)SOD 的影響

木蘭溪感潮河段沉積物中Mn 含量分布如圖8所示. 從河流到海口，沉積物中Mn 含量呈逐漸減小的變化趨勢(shì). Mn 平均含量表現(xiàn)為右岸(1 425 mg/kg)>左岸(1 390 mg/kg)>河道中間(1 259 mg/kg)>養(yǎng)殖區(qū)(1 236 mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸沉積物中Mn 含量分別為1 040~1 593、760~1 587 和1 216~1 570 mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中Mn 含量為1 203~1 267 mg/kg.

圖8 木蘭溪感潮河段沉積物中Mn 含量分布Fig.8 Mn content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

木蘭溪沉積物中Mn 含量對(duì)沉積物SOD 的影響與Fe 相似. 當(dāng)溫度為22 ℃時(shí)，沉積物SOD 與Mn 含量呈現(xiàn)一定的相關(guān)性，從S3 采樣點(diǎn)到入海口，左岸沉積物SOD 與Mn 含量的變化趨勢(shì)基本一致，并且SOD 與Mn 含量的最低點(diǎn)都出現(xiàn)在S10 采樣點(diǎn). 從S4 采樣點(diǎn)到入海口，右岸沉積物SOD 與Mn 含量的變化趨勢(shì)基本一致. 與22 ℃相比，30 ℃時(shí)沉積物SOD 與Mn 含量的相關(guān)性較差. 這主要是由于溫度較低時(shí)，底棲生物和微生物的活性較弱，此時(shí)Mn2+作為還原性物質(zhì)耗氧對(duì)沉積物總耗氧量的貢獻(xiàn)較大，當(dāng)溫度升高后，底棲生物和微生物活性增大，新陳代謝和呼吸作用增強(qiáng)，此時(shí)生物耗氧變成了沉積物總耗氧量的主要貢獻(xiàn)者，而Mn2+的氧化作用受溫度的影響相對(duì)較小，其對(duì)沉積物總耗氧量的貢獻(xiàn)變小[42].

2.4.6 沉積物中S 含量對(duì)SOD 的影響

在較深層的沉積物中，含硫有機(jī)物的厭氧礦化過程中會(huì)生成H2S. 此外，在沉積物剖面上，根據(jù)孔隙水中的自由能變化順序，從上到下形成了O2、NO3——、錳鐵氧化物、SO42——和CO2氧化還原序列，在硫酸鹽還原層中，SO42——作為電子受體被還原，進(jìn)一步發(fā)生H2S 的累積[57]. H2S 向表層擴(kuò)散的過程中被氧化，構(gòu)成沉積物化學(xué)耗氧.

木蘭溪感潮河段沉積物中S 含量分布如圖9 所示. 從河流到海口，沉積物中S 含量呈增加趨勢(shì). S 平均含量表現(xiàn)為左岸(3.50×103mg/kg)>河道中間(3.34×103mg/kg)>養(yǎng) 殖 區(qū) (3.34×103mg/kg)>右 岸(3.28×103mg/kg)，其中木蘭溪左岸、河道中間、右岸沉積物中S 含量分別為2.12×103~4.76×103、1.94×103~6.06×103和2.74×103~3.99×103mg/kg，養(yǎng)殖區(qū)沉積物中S 含量為2.75×103~4.08×103mg/kg. 同一斷面不同位置沉積物中S 的含量變化較小. 當(dāng)溫度為22 ℃時(shí)，沉積物SOD 與S 含量的相關(guān)性不明顯，而當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，沉積物SOD 與S 含量呈一定的相關(guān)性，左岸沉積物SOD 與S 含量均在S8 采樣點(diǎn)達(dá)到最大值，河道中間沉積物SOD 與S 含量在S9 采樣點(diǎn)達(dá)到最大值，右岸沉積物SOD 與S 含量在S2 采樣點(diǎn)達(dá)到最小值. 與22 ℃相比，30 ℃時(shí)沉積物SOD 與S 含量的相關(guān)性更好. 這主要是由于硫氧化細(xì)菌在將還原性硫化物氧化為硫酸的過程中消耗大量氧氣，30 ℃時(shí)硫氧化細(xì)菌活性更高[44]，從而加大了對(duì)SOD的貢獻(xiàn).

圖9 木蘭溪感潮河段沉積物中S 含量分布Fig.9 S content distribution in sediments of Mulan River tidal reach

3 結(jié)論

a) 木蘭溪感潮河段沉積物SOD 具有明顯的時(shí)空分布特征. 高溫季節(jié)沉積物耗氧嚴(yán)重，夏季沉積物SOD 平均值是春秋季的3.37 倍；上游河流SOD 受化學(xué)耗氧影響較大，導(dǎo)致低溫季節(jié)SOD 由河流到海口呈下降趨勢(shì)，而海口SOD 受到生物耗氧的影響，高溫季節(jié)耗氧顯著升高，且明顯高于上游河流區(qū)域；左、右岸沉積物SOD 顯著大于河道中間，養(yǎng)殖區(qū)的沉積物由于含沙量低且有大量生物，高溫季節(jié)耗氧速率明顯高于其他區(qū)域.

b) 木蘭溪感潮河段沉積物中耗氧物質(zhì)分布具有較大差異性. 由河流到海口沉積物中TOC、TN、Fe和Mn 含量呈波動(dòng)減小的變化趨勢(shì)，而NH4+-N 和S含量總體上呈增大趨勢(shì). SOD 受到耗氧物質(zhì)分布的影響，低溫時(shí)Fe 和Mn 對(duì)SOD 的影響較大，而高溫時(shí)TOC、NH4+-N 和S 對(duì)SOD 的影響更大.

c) 相關(guān)性分析表明，木蘭溪感潮河段沉積物SOD 與沉積物中的TOC、TN 和Fe 含量均沒有顯著的相關(guān)關(guān)系，22 ℃時(shí)的SOD 與沉積物中的Mn 含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明低溫季節(jié)Mn 對(duì)沉積物耗氧具有重要貢獻(xiàn)；而30 ℃時(shí)的SOD 與沉積物中的NH4+-N 和S 含量存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明高溫季節(jié)NH4+-N 和S 對(duì)沉積物耗氧具有重要貢獻(xiàn).

d) 夏季DO 濃度與30 ℃時(shí)的SOD 呈顯著負(fù)相關(guān)，表明高溫條件下沉積物耗氧對(duì)木蘭溪感潮河段DO 濃度偏低具有重要影響，但感潮河段DO 濃度偏低問題復(fù)雜，除了受到沉積物耗氧影響以外，還受到來水水質(zhì)、水動(dòng)力條件等多種因素影響，其影響過程和機(jī)制仍需進(jìn)一步研究.