海水提鈾材料與方法的現狀與挑戰

唐興睿,黃鵬玲,阮昊明,唐 麗,龔 翔,段 濤,陳樹森,何 嶸,竹文坤,*

1.西南科技大學 國防科技學院 核廢料處理與環境安全國家協同創新中心,核廢料與環境安全國防重點實驗室,四川 綿陽 621010; 2.核工業北京化工冶金研究院,北京 101149

1 吸附法

吸附法作為經典的海水提鈾方法,因其操作簡單、成本低等優點成為國內外學者研究的熱點。吸附法的研究重點是吸附劑對鈾酰離子的吸附容量、選擇性、循環穩定性還有抗海洋生物污染性等。目前研究者已設計出大量的海水提鈾吸附劑,最為突出的就是無機材料、有機材料和碳材料。

1.1 無機材料

無機材料作為最早發展的鈾酰離子吸附材料,由于其優異的特性,如:機械穩定性、價格低廉、可持續性和環境友好等受到廣泛關注[9]。

(1) 金屬氧化物、硫化物的比表面積高、易于結構調控,可作為常用的鈾吸附材料。如氧化鐵,特別是磁鐵礦(Fe3O4),由于具有良好的磁性和表面修飾性等優點而受到人們的青睞,同時由于額外的磁場,能夠更好地回收利用吸附材料[10]。張輝等[11]利用聚多巴胺(PDA)包覆TiO2薄膜,在Fe3O4表面沉積TiO2薄膜,制備了Fe3O4@PDA@TiO2吸附劑,對實際含鈾廢水和模擬海水中的U(Ⅵ)進行了吸附試驗,研究了U(Ⅵ)在Fe3O4@PDA@TiO2上的吸附機理。在pH=3.0時,建立了U(Ⅵ)與聚多巴胺和TiO2膜上的OH、NH2和Ti基團的相互作用機理。證實了Fe3O4@PDA@TiO2在實際廢水和海水中吸附U(Ⅵ)的潛力。張婷婷等[12]制備的具有三維空心結構的Fe3O4@MnOx在含5 μg/L U(Ⅵ)的模擬海水中浸泡28 d后,Fe3O4@MnOx對U的吸附率為80%,研究結果表明,Fe3O4@MnOx含有豐富的Mn或Fe,具有從模擬海水中吸附鈾的應用潛力(圖1)。此外氧化錳、二氧化鈦、二硫化鉬等金屬氧化物、硫化物(二硫化鉬)因其制備高效簡單、使用壽命長等優勢,被廣泛用作海水提鈾的吸附材料[13-15]。

圖1 U(Ⅵ)在Fe3O4@MnOx上的吸附機理(a)和U(Ⅵ)在Fe3O4@MnOx模擬海水中28 d的動態吸附柱實驗(b)[12]Fig.1 Adsorption mechanism of U(Ⅵ) on Fe3O4@MnOx(a) and results of a 28-day dynamic adsorption column experiment of U(Ⅵ) in simulated seawater on the Fe3O4@MnOx(b)[12]

(2) 層狀雙氫氧化物(LDH)具有成本低、離子交換容量大、層電荷密度高、結構多樣等優點。大多數層狀雙氫氧化物可以在自然環境中找到,且合成相對簡單和經濟,被認為是一種很有前途的海水提鈾吸附劑[16]。李茹民等[17]利用在沸石咪唑酯骨架結構材料ZIF-67模板表面形成的中空菱形十二面體結構,合成了具有層狀結構的Mg-Co雙氫氧化物,作為鈾的吸附材料。在U初始質量濃度為3～200 μg/L的模擬海水中,Mg-Co-Al LDHs對鈾的吸附率達到98%。即使在不同pH和干擾離子存在的情況下,吸附率均高于95%,材料對鈾的最大吸附容量達到915.61 mg/g(圖2)。

圖2 Mg-Co-Al LDHs材料的合成/表征(a)、掃描電鏡圖(b)和不同pH條件下吸附性能測試(c)[17]Fig.2 Synthesis/characterization(a), scanning electron microscopy(b) of Mg-Co-Al LDHs materials and adsorption performance test under different pH conditions(c)[17]

圖3 Sx-LDH捕獲鈾示意圖(a)、MgAl-BAO-LDH海水提鈾示意圖(b)、BAO-LDH在各種受污染和原始水系統對U(Ⅵ)的吸附性能(c)[19-20]Fig.3 Uranium capture by Sx-LDH(a), MgAl-BAO-LDH uranium extraction(b),U(Ⅵ) sorption of BAO-LDH to various contaminated and original water systems(c)[19-20]

(3) 近年來還有各種無機材料被用來作為海水提鈾的吸附劑,如陳雷等[21]通過B2H6和PCl3化學反應合成磷化硼納米片,在0.05～130 mg/L U的溶液中提取U(Ⅵ)離子,最大吸附容量為2 584 mg/g。在天然海水中,對六價鈾酰離子的選擇性吸附也優于其他競爭金屬離子。利用無機物作為載體,針對性地解決海水提鈾中復雜的環境問題已有廣泛的研究,如通過負載Ag+來防止海洋中的生物污染;利用金屬離子的特性,可以更好地解決海水提鈾中效率及復雜海洋環境的問題[22-24]。

雖然無機材料的制備簡單、結構易調控、比表面積大等優點使其在海水提鈾中有大量應用,但也存在一定的缺陷,如金屬氧化物在吸附時易受到海洋環境的影響、對海水中鈾提取的選擇性不高且在海洋環境中其孔隙易被堵塞影響材料的吸附效率;層狀雙氫氧化物的吸附動力學普遍較慢,在酸性條件下層狀雙氫氧化物的前體金屬也有可能釋放到溶液中,不利于鈾的吸附和重復性利用。

1.2 有機材料

在過去的幾十年里,有機聚合物因其較好的機械性能、可調節的表面化學性能、循環性好成為海水提鈾有潛力的材料。與無機材料吸附劑相比,有機高分子吸附劑最大的優點是含有螯合基團,對鈾酰離子具有良好的選擇性,從而有效地從海水中提取鈾。迄今為止,已有大量關于鈾在各種聚合物上吸附的研究報道。

解析：力臂即點到線的距離。找到支點、力的作用線，再作支點到力的作用線的垂線段。作F的力臂找到支點O及F的作用線，從支點開始向力F的作用線作垂線，并標出力臂L。

(1) 偕胺肟基團對鈾酰離子具有良好的結合作用,是開發鈾吸附劑的首選材料。海南大學王寧課題組[25-27]基于多界面化學吸附設計理念,通過單界面全肟化纖維、雙界面肟化納米管、多界面肟化水凝膠等充分利用肟基吸附劑配位性能,實現海水環境鈾吸附容量的顯著提升。利用溶液吹紡法制備了一種新型聚陽離子-聚酰胺肟基雜化納米纖維吸附劑,其具有多螯合位點、優良親水性、三維多孔結構和良好力學性能。它在未過濾的天然海水中,35 d內對U的吸附量達到10.31 mg/g,在真實海水中的理論最大吸附容量為1 659 mg/g,同時擁有很強的抗海洋污染能力(圖4[25])。采用偕胺肟化吹紡絲工藝制備的聚(亞胺二肟)納米纖維吸附劑(PIDO NF),在ρ(U)=8 mg/L的加標海水中對U的最大吸附容量達到951 mg/g。聚乳酸復合納米纖維質量分數為15%的偕胺肟化聚丙烯腈(簡稱AP15)在浸泡60 d后,對U的吸附量達到10 mg/g,與偕胺肟化聚丙烯腈(AOP)相比沒有明顯減小。在真實海水中反應8周后,對U的平均吸附量達到8.74 mg/g[26]。

(c)圖中插圖為AP15在海水中浸泡60 d后的狀態圖4 單界面全肟化纖維制備圖(a)、海水提鈾原理圖(b)、AOP和AP15對真實海水中U的平衡吸附容量(c)[25]Fig.4 Preparation diagram of single-interface full-oximated fiber(a), schematic diagram of uranium extraction from seawater(b), and equilibrium adsorption capacity of uranium by AOP and AP15 nanofibers in unspiked real seawater(c)[25]

將偕胺肟基交聯在天然礦石材料高嶺石納米管(HNTs)上,天然礦石結構穩定且雙表面胺肟化空心納米管(AO-HNTs)具有對鈾更多的配位活性位點,同時天然礦石結構穩定,有較長的使用壽命(圖5(c))[27]。在天然海水中,經過30 d的現場試驗,達到了9.01 mg/g的提鈾能力[27]。利用多界面肟化水凝膠,如通過低能耗陽光聚合直接制備聚偕胺肟(PAO)水凝膠,在海水中對U的理論最大吸附容量達到(1 279±14.5) mg/g[28]。通過簡單的一步法大規模構建機械強度高(能夠承受海浪的沖擊)、抗生物污染的聚偕胺肟氣凝膠(anti-PAO凝膠),由于殼聚糖的高黏度和聚合物的緊密共價交聯,使得氣凝膠具有良好的彈性和機械強度,同時能夠有效地洗脫,并且具有較長的使用壽命[29]。受天然纖維素類植物組織的啟發,采用紫外聚合法制備了仿生物纖維素-聚偕胺肟復合水凝膠,由于強的親水性、良好的液壓/離子電導率和抗菌性能,在海水中沉浸6周,對鈾的吸附量可達12.9 mg/g[30];此外還有Zn2+交聯的聚偕胺肟水凝膠,如圖6所示,在降低了提鈾成本的同時,利用Zn2+的超親水性,大大提高了鈾的提取效率,對鈾的吸附容量達到1 188 mg/g,在天然海水中浸泡4周后,Zn2+-PAO水凝膠膜對鈾的吸附量達到(9.23±0.52) mg/g,其吸附機理見圖6(c),因此棒狀柔性聚(偕胺肟)多孔網絡膜用于高效、大規模地從海水中提取鈾[31-32]。王寧課題組等[30-32]通過設計界面-化學吸附體系,利用偕胺肟基對鈾的高選擇性,提升了鈾酰離子的活性位點利用率,有效提高了鈾的化學吸附容量。

圖5 AO-HNTs海水提鈾性能與海水提鈾機制圖:AO-HNTs穩定測試(a)、天然海水中提取鈾的動力學(b)、AO-HNTs吸附鈾的機理(c)[27]Fig.5 Reusability of AO-HNTs and uranium extraction capacity from natural seawater:AO-HNTs stability test(a), kinetics of uranium extraction from natural seawater(b), and mechanism of uranium adsorption by AO-HNTs(c)[27]

(c):m(Zn2+)∶m(PAO)=4∶100圖6 Zn2+-PAO多界面肟化水凝膠和選擇性吸附鈾機理圖(a)、海水中Zn2+-PAO吸附性能(b)、在天然海水中吸附鈾4周前后Zn2+-PAO水凝膠的對比圖片(c)[31]Fig.6 Ionic crosslinking and selective uranium-adsorption mechanism of the Zn2+-PAO supramolecular hydrogel(a), U-adsorption performance(b), photographs of the Zn2+-PAO hydrogel membrane in natural seawater after 4 weeks(c)[31]

(2) 纖維素被認為是最豐富的天然聚合物,廣泛存在于棉花、木材等植物中。近幾年纖維素及其衍生物由于其成本低、表面積體積比高、生物相容性好、可進行化學修飾的接枝位點豐富等優點,成為一種有潛力的海水提鈾吸附劑[33]。敖浚軒等[34]以偕胺肟功能化超高分子量聚乙烯纖維(AO纖維)為原料,經輻射誘導交聯制備了一種新型鈾印跡吸附劑(AO-imp纖維)。該材料具有高比表面積、高孔隙率、高機械強度和超高的鈾吸附容量特性,與AO纖維相比,AO-imp纖維在模擬海水中對鈾的吸附容量從0.36 mg/g提高到1.00 mg/g,同時對其他競爭金屬離子的吸附能力極低。該團隊還通過軸向接枝鏈的自組裝,制備了三維分級多孔、高比表面積偕胺肟基聚合物(H-ABP)纖維[35]。H-ABP纖維可以長達數米,使得它可以像海藻一樣很容易沉淀,在天然海水中實現了11.50 mg/g的高吸附容量,同時循環使用10次后仍有較高的吸附效率。其團隊通過一種簡單的兩步共接枝聚合方法,將高結晶度和高機械強度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)改造成一種具有互連開孔納米通道結構和含有大量PAO納米顆粒的高表面積、高孔隙率、超高使用壽命和超高吸附性能、可大規模制備的功能性纖維型吸附劑:聚偕胺肟纖維(AO-OpNpNc)。AO-OpNpNc纖維吸附材料上具有豐富的鈾螯合位點,使其具有超高的鈾吸附能力。AO-OpNpNc在天然海水中,對鈾的吸附容量為17.57 mg/g,使用壽命為30個吸附-解吸循環,如圖7所示[36]。此外還制備了季銨功能化偕胺肟基纖維、超高分子量聚乙烯纖維等吸附劑[37-38]。

(a):ρ0(U)=330 μg/L,存在共存離子圖7 AO-OpNpNc纖維的循環使用性能(a)、不同DG濃度條件下AO-OpNpNc纖維的AO密度、鈾平衡吸附容量和鈾吸附率(b)、AO-OpNpNc纖維與天然海水接觸不同時間對鈾的吸附性能(c)、天然海水吸附90 d后鈾及其共存離子的性能(d)、從海洋中回收5.6 g鈾的照片(e)[36]Fig.7 Service life of AO-OpNpNc fiber for uranium(a), AO density, uranium equilibrium adsorption capacity and uranium adsorption rate of AO-OpNpNc fiber under different DG concentration conditions(b), uranium adsorption capacity of AO-OpNpNc fiber in contact with natural seawater at different times(c), properties of uranium and its co-existing ions after 90 days of adsorption in natural seawater(d), picture of 5.6 g recoveried uranium from the ocean(e)[36]

王君團隊利用生物纖維接枝將聚乙烯亞胺(PEI)和胍基乙酸(GDAC)共價接枝到大麻纖維(HF)表面,制備了一種新型的三維網狀防污綠色吸附材料[39]。隨后進行了一系列的吸附批處理實驗,HF-PEI-GDAC對鈾的最大吸附容量為414.93 mg/g。同時,該吸附劑能有效阻擋藻類接觸表面,在15 d海洋試驗后,仍有優異的抗藻類黏附性能,在模擬海水中表現出良好的吸附性能。采用不同“接枝法”絲瓜-表氯醇-聚乙烯亞胺(LC-EPI-PEI)和絲瓜-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚乙烯亞胺(LC-PGMA-PEI)制備了新型的聚乙烯亞胺改性絲瓜吸附劑,并用其吸附海水中的U(Ⅵ)[40]。探討了pH、初始濃度和接觸時間等影響U(Ⅵ)吸附的關鍵因素。發現U(Ⅵ)在LC-EPI-PEI和LC-PGMA-PEI上的吸附量依賴于pH值。LC-PGMA-PEI在10次循環后仍表現出較強的吸附性能。LC-PGMA-PEI在低濃度U(Ⅵ)(1.0 g/L)的水溶液和模擬海水中均表現出良好的吸附性能。同時還制備了丙烯酸(AA)/聚乙烯亞胺(PEI)接枝的圓柱狀絲瓜纖維(LC)-聚乙烯亞胺絲瓜圓柱纖維(LC-PAA-PEI)吸附劑、聚乙烯亞胺功能化聚丙烯腈纖維、丙烯酸和二氨基馬來腈功能化廢大麻纖維等[41-43]。除了上述功能化纖維外還有大量的纖維被用于海水提鈾的吸附材料,如楊梅單寧固定化海帶靜電紡絲納米纖維、多孔納米纖維吸附劑等[44-46]。

(3) 有機-無機雜化材料。金屬有機框架(MOFs)是一類永久性多孔骨架材料,因其巨大的比表面積(從1 000～10 000 m2/g不等)和超高的孔隙率(高達90%的自由體積)成為近20年來研究較為廣泛的材料之一[47-48]。與傳統功能材料相比,MOFs具有多種多樣的結構、溫和的合成條件和可定制的化學性能[49]。更重要的是,利用其結構的可調控來合成具有不同化學成分、孔徑和熱化學穩定性的新型材料[50]。馬林等[51]通過改性制備了第一個偕胺肟-金屬有機骨架(UiO-66-AO)(圖8)。UiO-66-AO在120 min內對海水中鈾的吸附率能達到94%以上,UiO-66-AO中的6配位鈾酰和水合物中的5配位鈾酰之間的赤道U-O鍵距離幾乎相同,通過同步輻射光譜表明UiO-66-AO與鈾酰的結合緊密,多偕胺肟配體能夠螯合鈾酰離子,形成一個六角形雙金字塔配位幾何結構。在實際海水中,鈾酰的吸附量為2.68 mg/g。吳浩燕課題組[52]也通過將丙烯腈接枝到金屬有機骨架(MIL-101)的孔上,合成偕胺肟功能化金屬有機骨架MIL-101-AO,該材料具有較大的表面積和豐富的功能基團,對鈾酰表現出良好的吸附性能,在模擬海水中的鈾吸附容量為321 mg/g,在實際海水中的鈾吸附容量為4.6 mg/g。白振元等[53]通過反向帶電聚合物之間的靜電作用、離子凝膠化和二甲基咪唑鈷(ZIF-67)晶體模板生長的過程,構建層狀、穩定、孔隙多和抗生物污染的MOF/SA-PEI(MOFs/SAP)水凝膠。通過調節海藻酸鈉(SA)和聚乙烯亞胺的比例,開發出具有不同電荷系統的一系列MOF/SAP水凝膠。在真實海水中對鈾具有(6.99±0.26) mg/g的吸附容量。

FT:傅立葉變換;k:光電子波矢量;R:鍵長;χ(k):加權函數圖8 UiO-66-AO海水提鈾示意圖(a)和反應后的鈾EXAFS光譜(b)[51]Fig.8 UiO-66-AO seawater uranium extraction(a) and direct comparison of uranium EXAFS spectra for uranyl hydrate(b)[51]

由于有機吸附劑其制備過程比無機吸附劑要復雜,因此吸附劑的成本會大大增加,雖然有偕胺肟基團、磷酸基團等提高有機吸附劑對鈾的選擇性吸附能力,但是對于工藝的要求高,不利于海水提鈾的經濟應用。

1.3 碳材料

近年來,碳材料由于價格低廉、材料易得且含有大量的含氧官能團和高比表面積,被廣泛用于海水提鈾的吸附材料,常見的碳基吸附劑有活性炭(AC)、碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(graphene oxide, GO)等。氧化石墨烯具有較大的比表面積、特殊的芳香結構和優異的物理化學性質[56],并且氧化石墨烯通過化學還原、熱還原、微波還原、微生物/細菌還原等還原過程可以轉化成為含氧和碳空位的還原氧化石墨烯,是理想的海水提鈾吸附劑[16]。王君課題組[56]在氧化石墨烯/氧化石墨烯基材料的研究上做了大量有意義的工作,首先通過一鍋溶劑熱法將具有金屬有機框架結構的MIL-68納米顆粒負載在氧化石墨烯薄片上,構建了MIL-68/GO復合材料。在pH=8、T=298.15 K時達到最佳吸附效率,最大吸附容量為594.66 mg/g。在U(Ⅵ)質量濃度為3 μg/L,多種金屬離子共存的模擬海水中,U(Ⅵ)的Kd=2.29×104mL/g,實驗表明MIL-68/GO復合材料具有優異的海水提鈾性能。同時還成功制備了三維自組裝聚乙烯亞胺修飾氧化石墨烯水凝膠(PEI-GH)用于海水提鈾。由于PEI-GH具有獨特的多孔結構、大的比表面積和充足的活性位點,顯示出優異的鈾吸附能力(898 mg/g),在鈾質量濃度為mg/L的水平時對鈾的吸附率達到90%以上,在模擬海水中鈾質量濃度為 μg/L的水平對鈾的吸附率仍達到85%以上[57]。隨后又將GO與Ag+復合制備了雙功能氧化石墨烯Ag+-GZA-67復合吸附劑,吸附劑中的Ag+能有效抑制海藻的生長,增強了吸附劑的抗海洋生物能力[58]。此外采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯,利用偕胺肟和二氨基馬來腈(DM)功能化制備了GO-DM-AO吸附劑,如圖9所示[59]。由于鈾酰離子與GO-DM-AO有機基團的配位或螯合作用,增強了材料的吸附效率,其吸附容量達到935 mg/g,是單一氧化石墨烯吸附容量的2倍;GO-DM-AO對U(Ⅵ)的吸附速率較快,吸附平衡時間保持在30 min以內,比氧化石墨烯縮短了50%。通過5次連續吸附-解吸循環,GO-DM-AO吸附劑表現出良好的穩定性和回收率。海南大學王寧課題組等[60]也報道了通過多巴胺聚合(DA)和肟基的同時沉積,在2 h內快速合成水楊酸醛肟/聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯(RGO-PDA/Oxime),由于氧化石墨烯與水楊酸醛肟之間的靜電斥力以及PDA與肟分子之間的有效結合,使RGO-PDA/Oxime具有優異的海水提鈾性能。

圖9 存在共存離子GO-DM和GO-DM-AO對U(Ⅵ)吸附率的影響(a)、 GO-DM和GO-DM-AO共存離子Kd值(b)、 GO-DM-AO海水提鈾示意圖(c)[59]Fig.9 Effect of co-existing ions and adsorption rate of U(Ⅵ) by GO-DM and GO-DM-AO(a), Kd values of co-existing ions for GO-DM and GO-DM-AO(b), and GO-DM-AO extracts uranium from seawater(c)[59]

總之,利用吸附法進行海水提鈾時吸附劑的構建和再利用非常關鍵。在吸附材料或裝置研制過程中,必須要統籌考慮材料和裝置吸附性能、制造成本以及使用便捷性三者關系,確保研制出符合實際海洋環境的規模化海水提鈾吸附材料或裝置。在材料或裝置性能驗證過程中,最好以真實海洋環境為基礎,在開放共享的海上進行試驗,以便進一步優化吸附技術,實現海水提鈾的實際應用。

2 還原法

2.1 化學還原

2.1.1生物還原 Lovely等[67]在20世紀90年代初期提出利用微生物以氫為電子供體將地下水環境中可溶性的U(Ⅵ)轉化為穩定的、溶解度很低的U(Ⅳ),進而防止其遷移擴散。近年來,李曉龍等[68]利用芽孢桿菌還原U(Ⅵ),還原性鈾主要在細胞內生物積累,并在細胞壁上形成結晶結構。謝春景等[69]探究了pH對腐敗希瓦氏菌還原鈾的影響,U(Ⅵ)的吸附率隨pH值(4.52～8.30)的增加而增加,在堿性條件下(pH≥7.14),5 h內U(Ⅵ)幾乎完全被去除,而在酸性條件下(4.50

TCPP:三聯體卟啉,上標1和3表示價態圖10 基于PN-PCN-222的選擇性富集和光催化還原U(Ⅵ)的機理圖[76]Fig.10 Principle of selective enrichment and photocatalytic reduction U(Ⅵ) based on PN-PCN-222[76]

2.2 電還原

電還原是一種基于外加電場的電位誘導型吸附技術,基于離子遷移形成電雙層區域,目標離子在該區域內被積累,而帶相反電性的離子被迫向相反方向移動而遠離。離子在電吸附中的選擇性取決于電極的表面性質和離子本身的性質。Ismail等[77]充分利用活性炭作為電極,工作原理示于圖11,通過電化學工作站與三電極電解池連接,電解池里面添加海水,Ag/AgCl為參比電極,工作電極為活性炭,鉑絲作為對電極,在0.4 V測試300 min后,對U的吸附量達到3.4 mg/g,如果電吸附期延長,活性炭對鈾的吸附量預計會增加。這與偕胺肟基吸附劑材料的性能相當,同時還估計了用于鈾提取的化學品和材料的費用,隨著活性炭使用周期的延長,費用比大多數有機吸附劑要低。

圖11 電吸附實驗的電化學電池示意圖[77]Fig.11 Electrochemical cell principle for the electroadsorption experiment[77]

圖12 半波整流交流電化學法(HW-ACE)海水提鈾機理圖[78]Fig.12 Themechanism of HW-ACE extraction of uranium from seawater[78]

還有一種殼聚糖功能化的電極用于鈾吸附的研究,在對電極提供電壓以后,離子吸引到電極并誘導鈾酰離子的電沉積,最終形成電中性的鈾化合物[79-80]。在5、50、500、1 000 mg/L的鈾溶液中進行吸附實驗發現,相對于傳統化學吸附,電吸附技術最高得到近8倍的鈾吸附容量和3倍的吸附速率。劉添等[80]設計鈦金屬板作為電極,利用Ti與鈾酰離子的結合形成化合物,進一步促進電極對鈾的還原作用。朱廣山團隊[81]將導電鏈并入多孔通道中,作為離子傳輸的途徑,充分利用電動勢和多孔吸附劑實現了對鈾更快的遷移速度,更高的提取濃度以及對鈾酰更少的庫侖排斥力,相較傳統吸附,電沉積法具有更高的選擇性和數百倍的萃取能力。

的捕獲和釋放,AEM:陰離子交換膜,X-:陰離子;(b)——1—6表示充放電循環次數;(c)——虛線表示等待時間,藍色代表充電,紅色代表放電1 ppm=1 mg/L圖13 溶液中的捕獲(藍色)和釋放(紅色)的電化學設置參數和定量數據圖[82]Fig.13 Electrochemical setup and quantification data for the capture(blue) and release(red) of in solution[82]

近期,電還原法在海水提鈾方面也取得了一些進展,王超等[83]利用3D功能化石墨烯泡沫(3D-FrGOF)作為工作電極,通過施加電壓,電解沉積鈾酰離子,實現鈾的原位提取。通過優化溶液pH、提取電壓,3D-FrGOF對U(Ⅵ)離子的電沉積容量達到4 560 mg/g(未達到飽和),庫侖效率可達54%,將加標海水中的鈾質量濃度從3 mg/L降低到了19.9 μg/L。同時通過9次吸附解吸循環后,萃取能力降低不超過15%。楊慧等[84]制備得到功能化鐵-氮-碳(Fe-Nx-C-R)電催化劑。該催化劑利用功能化鐵吸附鈾進而將鈾酰離子沉積在電極上,實現高效電化學提取鈾,反應機制示于圖14。由于沉積過程U(Ⅳ)的不穩定,其與外界的Na+結合,生成了能被收集的Na2O (UO3·H2O)x沉淀。在真實海水24 h實驗中,鈾的質量濃度從3.3 μg/L降低到了0.5 μg/L,吸附容量達到1.2 mg/g。

圖14 Fe-Nx-C-R電催化劑從海水中提取鈾的反應機制[84]Fig.14 Schematic showing a plausible reaction mechanism for the Fe-Nx-C-R catalyzed extraction of uranium from seawater[84]

還原法利用外動力系統,使得海水提鈾的效果顯著提升,但是由于增加了外驅動力工藝使得提鈾的工藝相較吸附法復雜。在利用還原法進行海水提鈾時尤其要考慮外驅動力的成本,也可利用海洋中的自有能源轉換為外驅動力,但是目前缺乏大規模的海洋試驗研究。因此開發驗證低能耗海水提鈾實施方式,使海水提鈾與海洋資源開采多技術耦合,提高資源利用率,降低提鈾成本。

3 總結與展望

雖然海水中的鈾質量濃度僅為3.3 μg/L左右,但世界海洋中鈾含量估計有45億噸,所以未來海洋或將成為鈾資源的理想開采地。近幾十年來,海水提鈾技術的研究和開發工作取得了顯著進展。吸附法中對于吸附劑的負荷量、選擇性、抗生物污染能力等方面做了大量工作,但是仍需要進一步研究其商業可行性。目前對海水提鈾的研究主要集中在以下幾方面:首先,提鈾能力,包括提高吸附容量、選擇性和動力學;第二,吸附劑再生、循環使用;第三,作為提取鈾資源,要從吸附劑上解吸得到純凈的鈾礦。吸附法作為海水提鈾的經典方法,吸附劑的制備過程復雜及吸附表面積有限,而海水中鈾濃度偏低,且鹽度很高,用于吸附鈾離子的材料吸附能力有限,無法有效提取足夠的鈾,提鈾成本也比陸地鈾礦提煉成本高,限制了其實際應用。還原法尤其電還原法不受吸附表面積大小的限制,極高地提升了對鈾的吸附容量;同時拓寬了海水提鈾材料的選擇,有利于海水提鈾材料的成本控制。但是目前電還原法提鈾需要電能的支持,所以需要控制成本與提鈾效率之間的平衡,達到海水提鈾的實際應用。目前還沒有實現海水提鈾代替陸地開采鈾礦,主要存在下面幾個問題:(1) 當前海水提鈾吸附材料性能驗證多在實驗室中,采取模擬海水、海鹽配制溶液等作為研究介質開展試驗,未能考慮真實海水提鈾過程中的實施方式、海洋生物附著以及海浪沖擊等海洋環境;(2) 海洋環境復雜多變,海水提鈾會受到海浪沖擊、泥沙侵蝕、生物附著、洋流溫度變化等多重因素影響,而當前海水提鈾材料與技術的性能水平大都缺乏真實海洋情況下的評價驗證,統一的海水提鈾技術經濟評價標準亟需建立;(3) 海水提鈾科研成果未能真正走進“大海”,尚缺乏夯實的海試經驗。所以海水提鈾研究在海水中鈾賦存狀態/材料功能基與鈾作用機理、低成本高效材料制備、低能耗提鈾實施方式、技術與經濟評價標準體系建立等關鍵科學問題方面,還需要進一步努力。