氧化還原電位滴定法測量鈾含量的不確定度評定

田 川,黎 春,王 嵐,張繼龍,武朝輝,韓葉良,高雪梅,紀建臣,譚西早,周志波,李多宏

國家核安保技術中心,北京 102401

精密測量含鈾核材料中的鈾總含量是核設施開展核材料衡算及產品質量控制工作的重要一環(huán)。硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化電位滴定法是國內外廣泛用來測量核材料中鈾含量的成熟方法之一。國際標準化組織、美國材料實驗協(xié)會(ASTM)和我國有關單位均發(fā)布了該方法的相關標準[1-2]。這些標準規(guī)定的測試方法基本類似,但在樣品用量和操作細節(jié)上存在差異。

在國際原子能機構2010年發(fā)布的核材料測量不確定度國際目標值中[3],硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化電位滴定法測量純鈾材料的相對不確定度為0.14%(系統(tǒng)和隨機各0.1%)。開展針對該方法的不確定度評定,有助于檢驗相關分析實驗室的測量水平、分析影響因素、改進測量方法。對此,國內外開展了一些工作[4-6],但僅針對一種操作步驟,且未詳細討論操作細節(jié)改變所造成的影響。

本工作擬以我國核設施常用的GB 11841—1989[1]和美國核設施常用的ASTM C1267-17[2]鈾含量測定方法為研究對象,比較兩個標準方法的細節(jié)差異,并通過模擬實驗和不確定度評定,分析不同操作和數據處理細節(jié)對鈾含量測量總體不確定度的影響,為改進測量工作提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

BT125D分析天平(感量0.01 mg)、SOP分析天平(感量0.01 g),德國賽多利斯集團;雷磁PHS-3C型帶電位讀數的pH計、雷磁217-01型飽和甘汞參比電極,上海儀電科學儀器股份有限公司;鉑電極(直徑1.5 mm,使用前用高溫灼燒,并在硝酸中淬滅),自制;1 L(最大誤差±0.3 mL)和2 L(最大誤差±0.6 mL)A級容量瓶,Fisher公司。

所用試劑除特別說明外,均為市售分析純試劑,水為去離子水。重鉻酸鉀標準物質(GBW06105e),中國計量科學研究院;八氧化三鈾標準物質(GBW04205),核工業(yè)北京化工冶金研究院。

1.2 測量步驟比較[1-2]

GB 11841—1989[1]和ASTM C1267-17[2]的主要測量過程基本相同,僅試劑用量和終點判定存在差異,主要步驟如下:(1) 精確稱取一定量的樣品,用硝酸溶解后蒸干,再加入磷酸,或者直接用磷酸溶解;(2) 加入硫酸、氨基磺酸溶液、硫酸亞鐵溶液和少量濃重鉻酸鉀溶液,攪拌至反應完全;(3) 加入氧化劑(一定比例的鉬酸銨、硝酸、氨基磺酸溶液),溶液變?yōu)榘岛稚?攪拌至暗褐色褪去后,繼續(xù)攪拌3 min;(4) 立即加入硫酸釩酰溶液,插入電極,用精確配制的重鉻酸鉀溶液滴定,滴定至終點。兩個標準中影響不確定度計算的測量步驟區(qū)別如下。

1) 鈾樣品稱量

GB 11841—1989分為兩種測量步驟:一是測量0.20～0.25 g粉末樣品的,其稱量步驟為稱取0.20～0.25 g樣品,稱準至0.02 mg;二是測量2～3 g芯塊樣品的,其稱量步驟為稱取2 g樣品,稱準至0.02 mg。本工作所用分析天平感量為0.01 mg。

ASTM C1267-17的稱量步驟為稱取大于0.5 g樣品,稱準至0.1 mg。在樣品用酸溶解后,稱量溶解液質量稱準至0.1 mg,移取含20～100 mg鈾的溶解液用于滴定,稱準至0.1 mg。

2) 重鉻酸鉀溶液的配制

GB 11841—1989中使用了兩種重鉻酸鉀溶液。濃重鉻酸鉀溶液的配制方法為:稱一個洗凈、干燥的1 L容量瓶,稱準至0.01 g。稱取約9.81 g重鉻酸鉀,稱準至0.1 mg,用水(去離子水)溶解后轉移至容量瓶中,用水稀釋至1 L,稱量容量瓶和溶液的總重,稱準至0.01 g。稀重鉻酸鉀溶液的配制方法為:稱一個洗凈、干燥的2 L容量瓶,稱準至0.02 g。在一個稱量瓶中稱取約150 g上述濃重鉻酸鉀溶液,稱準至1 mg,轉移至容量瓶中,用水稀釋至2 L,稱量稱量瓶及殘余溶液的量,稱準至1 mg,稱量容量瓶和溶液的總重,稱準至0.02 g。

ASTM C1267-17只使用一種重鉻酸鉀溶液,其配制方法為:稱一個洗凈、干燥的2 L容量瓶,稱取約2.65 g重鉻酸鉀,稱準至0.01 mg,用水溶解后轉移至容量瓶中,用水稀釋至2 L,稱量容量瓶和溶液的總重。該標準中未提及容量瓶稱量的精度,假設為0.02 g。

3) 滴定終點和重鉻酸鉀溶液用量的測定

在GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品的步驟中,先使用滴定稱量瓶滴入濃重鉻酸鉀溶液至電位450～480 mV,滴定前后滴定稱量瓶的質量稱準至0.2 mg;再使用微量注射器不斷加入0.1 mL稀重鉻酸鉀溶液,記錄每次加入的體積和電位,直到電位超過終點,最后用二階差分法計算終點時加入稀重鉻酸鉀溶液的體積。在測量2～3 g樣品的步驟中,先加入預稱好的重鉻酸鉀固體,稱準至0.02 mg,再使用微量注射器不斷加入0.1 mL稀重鉻酸鉀溶液,后續(xù)步驟同上。固體重鉻酸鉀的質量為根據樣品中總鈾量減少5 mg后所需的重鉻酸鉀的量。

在ASTM C1267-17中,使用125 mL滴定稱量瓶加入重鉻酸鉀溶液,先快速滴加至電位450～480 mV,再逐滴加至電位500 mV,再使用微滴頭緩慢滴至終點(590±20) mV。通過稱量滴定前后滴定稱量瓶和微滴頭的質量,來確定重鉻酸鉀溶液的用量。該標準未提及稱量精度,在實驗過程中該質量范圍大致為30～100 g,超出十萬分之一天平的量程,只能使用萬分之一天平稱量,最小分度值為0.1 mg。

2 GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品鈾元素含量的不確定度評定

2.1 不確定度來源分析

GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品中鈾含量的計算公式如下[1]:

QU=

(1)

其中:QU為樣品中鈾的質量百分含量,%;w1為

濃重鉻酸鉀溶液中重鉻酸鉀的質量分數,g/g;w2為稀重鉻酸鉀溶液中重鉻酸鉀的質量分數,g/g;ms為樣品的取樣量,g;ρ為稀重鉻酸鉀溶液的密度,g/mL;(m1-m2)為濃重鉻酸鉀溶液的滴定量,g;V為終點時稀重鉻酸鉀溶液的體積,mL;2.427 3為重鉻酸鉀對天然鈾的轉換因子;G為鈾的濃縮因子,即樣品中鈾的相對原子質量/238.029。

按照不確定度評定相關標準[7],通過對整個測量步驟中對測量結果產生影響的因素進行分析,得到不確定度來源的因果圖(圖1),其標準不確定度(u)來源主要包括:(1) 測量的重復性,u(rep);(2) 滴定用重鉻酸鉀總質量,u(mK2Cr2O7);(3) 樣品質量,u(ms);(4) 其他因素,如空氣浮力校正、相對分子質量等。

圖1 GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品步驟的因果圖Fig.1 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample measurement

2.2 測量數據

使用八氧化三鈾標準物質(GBW04205)作為樣品,開展了5次平行測量,測量結果列于表1。

表1 使用GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品數據和結果計算Table 1 Data and results of uranium content measurements by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample measurement

2.3 不確定度評定

1) 測量結果重復性的不確定度

2) 滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度

根據公式(1),滴定消耗的重鉻酸鉀總量計算如下:

mK2Cr2O7=w1(m1-m2)+w2ρV=

(2)

其中:mK2Cr2O7為消耗的重鉻酸鉀總質量,g;mk1為配制濃重鉻酸鉀溶液所用的重鉻酸鉀固體質量,g;ck為重鉻酸鉀的純度;ms1為配制的濃重鉻酸鉀溶液總質量,g;mk2為配制稀重鉻酸鉀溶液所用的濃重鉻酸鉀溶液質量,g;Vs2為配制的稀重鉻酸鉀溶液總體積,mL。

重鉻酸鉀固體的質量mk1需要做空氣浮力校正,但在最后計算QU時,作為分母的樣品質量ms也需要做空氣浮力校正,兩者相除后校正公式中的部分項可以約掉,因此將空氣浮力校正對不確定度的影響單獨提出在2.3節(jié)4)中進行評價。

滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分項的計算過程和結果列于表2。

表2 使用GB11841—1989測量0.20～0.25 g樣品滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分量計算表Table 2 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample

根據不確定度方差合成定理:

(3)

(4)

則:

(5)

3) 樣品質量的不確定度

4) 其他因素引入的不確定度

滴定時樣品中鈾的質量與消耗的重鉻酸鉀質量的理論比為滴定度Fa,根據式(1),其計算公式如下:

(6)

式中:MU為樣品中鈾的相對原子質量(按實際的同位素豐度計算),g/mol;MK2Cr2O7為重鉻酸鉀的相對分子質量,g/mol。

由于樣品為天然鈾,這里G值直接取1,Fa值為2.427 3。但根據在國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)網站查到的天然鈾的相對原子質量和重鉻酸鉀相對分子質量計算,Fa值應為2.427 34,所以其標準不確定度u(Fa)=4×10-5,相對標準不確定度urel(Fa)=1.6×10-5。

在稱量重鉻酸鉀固體和鈾樣品時均需進行空氣浮力校正,根據公式(1)和(2),最終結果QU等于重鉻酸鉀固體質量mk1和樣品質量ms之比乘以其他不需要進行空氣浮力校正的量,根據空氣浮力校正公式,空氣浮力的校正因子按下列公式計算:

(7)

其中:Fb為空氣浮力校正因子;ρa為空氣密度,kg/m3;ρK2Cr2O7為重鉻酸鉀的密度,kg/m3;ρs為樣品的密度,kg/m3;ρw為砝碼的密度,kg/m3。

空氣密度值通過查標準值經溫度、大氣壓、濕度修正后計算,為1.18 kg/m3,估算其相對標準不確定度為0.005;重鉻酸鉀的密度取2 676 kg/m3,估算其相對標準不確定度為0.001;八氧化三鈾的密度取8 300 kg/m3,估算其相對標準不確定度為0.007;砝碼的密度取8 000 kg/m3,估算其相對標準不確定度為0.07。最終計算得到Fb的值為1.000 3,其相對標準不確定度urel(Fb)=1.5×10-5。

2.4 合成標準不確定度

根據公式(2)、(6)、(7),公式(1)可轉化為:

(8)

其中各參數的不確定度分量互不相關,按公式(9)、(10)分別計算出QU的合成相對標準不確定度urel和標準不確定度u。

(9)

(10)

3 GB 11841—1989測量2～3 g樣品鈾元素含量的不確定度評定

3.1 不確定度來源分析

GB 11841—1989測量2～3 g樣品的結果計算公式如式(11)[1]:

(11)

其中,m3為預加入固體重鉻酸鉀的質量,g;其它符號同式(1)。

通過對整個測量步驟中對測量結果產生影響的因素進行分析,得到不確定度來源的因果圖(圖2),其不確定度來源同2.1節(jié)。

圖2 GB 11841—1989測量2～3 g樣品步驟的因果圖Fig.2 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample measurement

3.2 測量數據

使用八氧化三鈾標準物質(GBW04205)作為樣品,開展了5次平行測量,測量結果列于表3。

表3 使用GB 11841—1989測量2～3 g樣品數據和結果計算Table 3 Data and results of uranium content measurements by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample measurement

3.3 不確定度評定

1) 測量結果重復性的不確定度

2) 滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度

根據公式(11),考慮預加重鉻酸鉀固體的質量m3也需修正其純度,滴定消耗的重鉻酸鉀總量計算如下:

(12)

式中,m′3為固體重鉻酸鉀的稱樣量,m3=ckm′3。滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分項的計算過程基本同2.3節(jié)2),結果列于表4。

表4 使用GB 11841—1989測量2～3 g樣品滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分量計算表Table 4 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample

根據不確定度方差合成定理:

(13)

即:

(14)

3) 樣品質量的不確定度

3.4 合成標準不確定度

其他因素引入的不確定度同2.3節(jié)4),根據公式(9)、(10)分別計算出QU的合成相對標準不確定度urel=1.7×10-4,標準不確定度u=0.014%。

4 ASTM C1267-17測量樣品鈾元素含量的不確定度評定

4.1 不確定度來源分析

ASTM C1267-17測量結果計算公式如式(15)[2]:

(15)

其中:QU為樣品中鈾的質量百分含量,%;T是重鉻酸鉀溶液相對天然鈾的滴定因子;W是滴定消

耗的重鉻酸鉀溶液質量,g;R是鈾樣品實際的相對原子質量與天然鈾相對原子質量之比;w為重鉻酸鉀溶液中重鉻酸鉀的質量分數,g/g;m1-m2為重鉻酸鉀溶液的滴定量,g;wU為鈾樣品溶液中鈾的質量分數,g/g;S為鈾樣品溶液的取樣量,g。

通過對整個測量步驟中對測量結果產生影響的因素進行分析,得到不確定度來源的因果圖示于圖3,其不確定度來源同2.1節(jié)。

圖3 ASTM C1267-17測量樣品的因果圖Fig.3 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of ASTM C1267-17

4.2 測量數據

使用八氧化三鈾標準物質(GBW04205)作為樣品,開展了5次平行測量,測量結果列于表5。

4.3 不確定度評定

1) 測量結果重復性的不確定度

2) 滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度

根據公式(15),滴定消耗的重鉻酸鉀總量計算如下:

(16)

其中:mK2Cr2O7為消耗的重鉻酸鉀總質量,g;m′k1為配制重鉻酸鉀溶液所用的重鉻酸鉀質量,g;ck為重鉻酸鉀的純度;m′s1為配制的重鉻酸鉀溶液總質量,g。

滴定消耗的重鉻酸鉀總質量引入的不確定度各分項的計算過程基本同2.3節(jié)2),結果列于表6。

表6 使用ASTM C1267-17測量樣品滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分量計算表Table 6 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of ASTM C1267-17

其中:

urel(mK2Cr2O7)=

(17)

從計算結果中可以看出,對重鉻酸鉀總量的不確定度貢獻最大的是重鉻酸鉀的純度,其次是滴定時消耗的重鉻酸鉀溶液質量。

3) 樣品質量的不確定度

根據公式(15),樣品質量的計算如式(18):

(18)

其中:ms為加入的樣品溶液中所含樣品的質量,g;msu為配制樣品溶液時所用的樣品質量,g;mss為配制的樣品溶液總質量,g。

4.4 合成標準不確定度

其他因素引入的不確定度同2.3節(jié)4),根據公式(9)、(10)分別計算出QU的合成相對標準不確定度urel=2.5×10-4,標準不確定度u=0.021%。

5 結果與討論

將上述三種步驟所得結果、相對標準不確定度和分項相對標準不確定度列于表7。從表7可以看出,三種步驟結果均在GBW04205鈾元素含量標準值(84.711±0.021)%的范圍內,沒有明顯的系統(tǒng)偏倚。三種步驟結果的合成標準不確定度均小于0.1%的國際目標值水平,影響最大的分項為重復性,其與實驗人員的操作水平、樣品均勻性和測量次數相關。除去重復性,只看操作步驟的影響,GB 11841—1989測量2～3 g樣品步驟的不確定度最小,GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品步驟的次之,ASTM C1267-17的最大,但如果重復性分項的相對不確定度在與國際目標值接近的10-3水平,三種步驟之間的不確定度差別可以忽略。只有重復性的相對標準不確定度降至10-5水平,GB 11841—1989測量2～3 g樣品步驟不確定度小的優(yōu)勢才能有所反映,同時考慮到樣品用量,該步驟更適合于標準物質定值,而不是日常測量工作。

表7 三種測量步驟結果相對標準不確定度對比表Fig.7 Standard uncertainty comparation of uranium content measurement results by using 3 different steps

對比其余兩種步驟,ASTM C1267-17測量的樣品質量分項相對標準不確定度達到了10-4水平,是導致其合成標準不確定度高于GB 11841—1989的主要因素,這是由于其在稱量0.5 g樣品時,只稱準至0.1 mg。如與GB 11841—1989一樣使用感量為0.01 mg的天平稱量,該分項的相對標準不確定度可降至2.5×10-5,與GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品步驟的不確定度相近。但ASTM C1267-17稱量樣品操作較復雜,在日常工作取3個平行樣測量的條件下,樣品用量也相近,因此GB 11841—1989測量0.20～0.25 g的樣品稱量步驟較優(yōu)。在滴定步驟上,從重鉻酸鉀質量分項來看,兩種操作步驟的不確定度均為10-5水平,ASTM C1267-17略低,且ASTM C1267-17只使用一種重鉻酸鉀溶液,滴定步驟更簡單,因此在這部分ASTM C1267-17更優(yōu)。此外,三種步驟的重鉻酸鉀質量分項的不確定度均以重鉻酸鉀純度為主要貢獻,而本工作使用的重鉻酸鉀標準物質為國家一級標準物質,因此可以說明滴定步驟所用的天平、滴定管等量具的精度滿足要求。

滴定度和空氣浮力分項的不確定度較小,如需進一步降低,可使用更精確的原子/分子質量值和密度值。

6 結 論

本工作對比了GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品、測量2～3 g樣品和ASTM C1267-17三種測量核材料中鈾總含量的操作步驟,通過模擬實驗和不確定度評定,得到如下結論:

(1) 對于熟練的實驗人員,三種測量步驟結果的合成標準不確定度均小于0.1%的國際目標值水平;

(2) GB 11841—1989測量2～3 g樣品步驟的不確定度最小,更適合于標準物質定值測量;

(3) 在日常測量工作中,樣品的稱量選用GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品步驟更好,重鉻酸鉀溶液配制和滴定選用ASTM C1267-17步驟更好。