工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)貴金屬催化燃燒催化劑性能的影響*

皇甫晨陽(yáng) 姚露露 馬瑩瑩 郭珊珊 王鎮(zhèn)濤 吳淑澄 金 科 蔣星宇 趙偉榮#

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 310058;2.江蘇安琪爾廢氣凈化有限公司,江蘇 無(wú)錫 214200)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是臭氧和細(xì)顆粒物(PM2.5)形成的前驅(qū)體,具有致癌性和毒性,是大氣污染控制的重點(diǎn)[1]。2013年以來,我國(guó)先后頒布《大氣污染防治計(jì)劃》和《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》,對(duì)VOCs的深化整治提出了要求[2]。我國(guó)是合成革、橡膠履帶、高分子材料的生產(chǎn)大國(guó),3種行業(yè)量大面廣,為典型的溶劑使用行業(yè),污染嚴(yán)重。催化燃燒法可以有效治理工業(yè)VOCs,具有起燃溫度低、適用范圍廣、去除效率高、環(huán)境及經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)[3],在上述3種行業(yè)中應(yīng)用廣泛。催化劑是催化燃燒技術(shù)的核心,催化活性和壽命是催化劑商業(yè)化應(yīng)用的重要影響因素,延緩失活過程、延長(zhǎng)催化劑使用壽命是催化燃燒技術(shù)發(fā)展的方向[4-5]。

負(fù)載型Pt-Pd/γ-Al2O3貴金屬催化劑催化活性好、壽命長(zhǎng)[6-7],已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)VOCs的催化氧化。根據(jù)《催化燃燒法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ 2027—2013),設(shè)計(jì)工況下催化劑的使用壽命應(yīng)大于8 500 h,對(duì)VOCs的凈化效率需在97%以上。但是實(shí)際工程中催化劑活性隨著時(shí)間推移而下降的現(xiàn)象普遍存在,催化劑的失活不可避免[8]。YANG等[9]22732研究發(fā)現(xiàn),催化劑在處理含芳烴的儲(chǔ)罐廢氣時(shí)易發(fā)生積碳而失活。CAO等[10]20將制備的Pd/TiO2催化劑用于二氯甲烷的催化燃燒,發(fā)現(xiàn)催化劑失活原因與碳沉積和氯中毒有關(guān)。HANSEN等[11]和XU等[12]研究發(fā)現(xiàn),高溫不僅將導(dǎo)致貴金屬產(chǎn)生燒結(jié)和團(tuán)聚行為,還會(huì)使γ-Al2O3發(fā)生晶型變化,并引起催化劑表面積和催化活性的降低。現(xiàn)有研究多以粉末催化劑為主并限于實(shí)驗(yàn)室研究,鮮有對(duì)催化劑實(shí)際應(yīng)用效果及失活原因的相關(guān)報(bào)道。實(shí)際工程中不同行業(yè)廢氣成分及使用環(huán)境相對(duì)復(fù)雜,催化劑通常需要制備成整體式以降低壓損并提高機(jī)械強(qiáng)度,評(píng)估蜂窩整體式貴金屬催化劑在不同行業(yè)VOCs處理過程中的使用條件,分析其各種可能的失活原因是支撐催化劑高效應(yīng)用的關(guān)鍵[13]。

本研究以實(shí)際工程應(yīng)用為依托,對(duì)分別用于履帶制造、高分子材料生產(chǎn)和合成革制造廢氣催化燃燒的同批次貴金屬催化劑進(jìn)行取樣。在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)系統(tǒng)中,以同批次新鮮催化劑為參照,以甲苯、乙酸丁酯和丁酮為探針,在統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)下評(píng)估各樣品的催化活性及相應(yīng)的產(chǎn)物生成情況,并對(duì)樣品物化性質(zhì)進(jìn)行表征,分析不同應(yīng)用場(chǎng)景下催化劑的失活原因,同時(shí)對(duì)可逆失活催化劑進(jìn)行了再生,通過實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)建立催化劑應(yīng)用場(chǎng)景與失活之間的關(guān)系,對(duì)進(jìn)一步改進(jìn)和提高貴金屬催化劑的制備工藝及其催化活性,實(shí)現(xiàn)貴金屬催化劑在類似VOCs治理工程中的高效、低成本應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用甲苯、乙酸丁酯、丁酮均為分析純。所有催化劑均為某廠家同批次商用Pt-Pd/γ-Al2O3蜂窩整體式VOCs催化燃燒催化劑。其中,取新鮮貴金屬催化劑記為S0;某履帶制造行業(yè)旋轉(zhuǎn)型蓄熱式催化燃燒工藝(RRCO)中使用的貴金屬催化劑記作S1;某高分子材料生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)氣濃度較低,采用活性炭吸附濃縮-催化燃燒的組合工藝進(jìn)行處理,取催化燃燒裝置(CO)中使用的貴金屬催化劑記作S2;某合成革生產(chǎn)企業(yè)廢氣風(fēng)量大、濃度高,直接采用CO進(jìn)行處理,并設(shè)置兩級(jí)換熱裝置,取CO中使用的貴金屬催化劑記作S3。各催化劑具體使用工況見表1。其中S3所在的CO爐在處理廢氣時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭味。

表1 各催化劑的使用工況Table 1 Application scenarios of catalysts

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

催化劑催化效果評(píng)價(jià)在連續(xù)流固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行(見圖1),將蜂窩整體式催化劑切割為直徑2.5 cm、高5 cm的圓柱狀。由空壓機(jī)產(chǎn)生的壓縮空氣經(jīng)過干燥罐后分為兩路,一路通過裝有甲苯、乙酸丁酯或丁酮的可控溫鼓泡罐產(chǎn)生相應(yīng)飽和蒸汽后與另一路在預(yù)混器中混合,配成質(zhì)量濃度分別為3 600、4 373、2 855 mg/m3的有機(jī)廢氣,氣體在空速20 000 h-1下通入裝載有蓄熱塊、催化劑的反應(yīng)器,經(jīng)處理后少量通過六通閥接入氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè),每個(gè)梯度溫度連續(xù)取樣3次。同時(shí)對(duì)貴金屬催化劑處理各污染物時(shí)的尾氣進(jìn)行分析,于尾氣排放處采用吸附管進(jìn)行采樣,利用GC/MS進(jìn)行檢測(cè)。VOCs的轉(zhuǎn)化率按式(1)計(jì)算。

圖1 反應(yīng)器裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

η=(Cin-Cout)/Cin×100%

(1)

式中:η為轉(zhuǎn)化率,%;Cin為進(jìn)口VOCs的質(zhì)量濃度,mg/m3;Cout為出口VOCs的質(zhì)量濃度,mg/m3。

1.3 催化劑表征

所有蜂窩整體式催化劑均研磨成粉末樣品后進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)通過Aglient 720ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定催化劑中貴金屬的含量。采用JEOL JEM-2010透射電鏡(TEM)、Zeiss Supra55掃描電鏡(SEM)獲取樣品表面結(jié)構(gòu)和微觀形貌。利用3H-2000PS孔徑及比表面積分析儀(BET-BJH)測(cè)定樣品的吸脫附性能、比表面積等,測(cè)量前所有樣品在200 ℃下脫氣3 h。利用Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)在Al-Ka 1 486.6 eV下測(cè)定樣品的表面元素價(jià)態(tài)特性。程序升溫還原實(shí)驗(yàn)在VDSorb-91i化學(xué)程序升溫吸附儀(H2-TPR)上進(jìn)行,樣品首先在450 ℃ 氬氣(Ar2)氛圍下吹掃1 h,冷卻至50 ℃后,通入 H2-Ar2混合氣體(H2/Ar2體積比為1∶19)以10 ℃/min升溫至800 ℃。采用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè),溫度為80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑應(yīng)用效果評(píng)估

2.1.1 催化效果評(píng)價(jià)

新鮮和工業(yè)應(yīng)用過的貴金屬催化劑對(duì)甲苯、乙酸丁酯及丁酮的催化燃燒效果和污染物轉(zhuǎn)化率達(dá)50%和90%的溫度(T50、T90)分別見圖2和表2。結(jié)果表明,新鮮催化劑具有較高的催化活性,處理甲苯、乙酸丁酯和丁酮的T90分別為254、330、320 ℃。S1只使用了720 h,但與S0相比其催化氧化甲苯、乙酸丁酯、丁酮的T90卻增加了52、33、44 ℃。S1用于處理某履帶企業(yè)浸漬漿房和烘干車間廢氣,生產(chǎn)配方中三氯乙烯等含氯有機(jī)物的存在可能造成了貴金屬催化劑的失活。S2的催化活性也有所下降,處理甲苯、乙酸丁酯和丁酮時(shí)T90較S0分別提高5、15、8 ℃。S3在處理甲苯時(shí)T90提高了152 ℃,410 ℃時(shí)乙酸丁酯和丁酮在S3上的轉(zhuǎn)化率僅為79.7%和79.3%,說明處理大風(fēng)量酮類和酯類廢氣的S3在使用了16 000 h后催化活性大幅度下降,失活嚴(yán)重。

圖2 催化劑對(duì)不同VOCs催化燃燒效果Fig.2 Catalytic combustion effects of different VOCs over catalysts

表2 有機(jī)物在催化劑上催化燃燒的T50和T90Table 2 T50 and T90 of VOCs catalytic combustion over catalysts

2.1.2 催化產(chǎn)物分析

采用GC/MS對(duì)樣品在不同溫度下催化氧化甲苯、乙酸丁酯及丁酮時(shí)的產(chǎn)物進(jìn)行定性分析,結(jié)果見表3。不同應(yīng)用場(chǎng)景下的催化劑催化燃燒各有機(jī)物時(shí)的產(chǎn)物種類變化不大。甲苯在降解時(shí)會(huì)產(chǎn)生苯、正丁醛、丁酮、正丁醇、苯甲醛和乙酸等,推測(cè)其氧化途徑為甲苯首先被氧化為苯甲醛、苯等中間產(chǎn)物,之后被進(jìn)一步氧化為低碳鏈的醇、醛和酸等,最終被完氧化為CO2[14]。乙酸丁酯與甲苯類似,產(chǎn)物主要涉及醛類、酸類、醇類和酮類等,可見乙酸丁酯同樣先被氧化為低碳鏈物質(zhì)然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO2。降解丁酮時(shí)的產(chǎn)物主要為酸類、酯類和酮類,其轉(zhuǎn)化途徑可能涉及α碳受沖擊碳鍵斷裂和脫水產(chǎn)酸等[15]。S3在催化降解乙酸丁酯時(shí)產(chǎn)生大量乙酸、丙酸等具有刺鼻酸臭味的酸類,在催化氧化丁酮時(shí)產(chǎn)生乙酸和具有強(qiáng)烈刺激性氣味的甲基乙烯基甲酮,S3催化活性的下降或使這些異味產(chǎn)物生成量增加,這可能是S3在實(shí)際工程中處理丁酮和乙酸乙酯廢氣時(shí)產(chǎn)生異味的原因。

表3 催化劑催化氧化不同VOCs時(shí)的中間產(chǎn)物生成情況Table 3 Intermediate products during conversion of different VOCs over catalysts

2.2 催化劑表征

2.2.1 ICP-OES結(jié)果分析

采用ICP-OES測(cè)得S0、S1、S2和S3中Pt和Pd的總量分別為566、569、397、261 mg/kg。S0與S1具有相近的貴金屬含量且遠(yuǎn)大于S2,但是整體上S1對(duì)3種有機(jī)物的催化活性卻低于S0和S2,表明S1的輕微失活與貴金屬的流失無(wú)關(guān)。在長(zhǎng)時(shí)間滿負(fù)荷運(yùn)行下CO爐中的催化劑受到機(jī)械磨損或局部高溫導(dǎo)致燒結(jié)脫落均可導(dǎo)致貴金屬的流失,S3的貴金屬含量小于S2,可能是因?yàn)镾3所在CO爐由于處理風(fēng)量較大,使用時(shí)間更長(zhǎng),受到機(jī)械磨損和產(chǎn)生偏流局部過熱的可能性更高。結(jié)合S2、S3的催化氧化活性,表明貴金屬含量下降是造成S2和S3失活的原因之一。

2.2.2 SEM結(jié)果分析

通過SEM分析催化劑的表面結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖3。在S0表面可觀察到均勻致密類似凝膠狀的涂層,說明負(fù)載Pt-Pd的γ-Al2O3載體均勻分布在堇青石上。劉玉璽等[16]認(rèn)為,高溫會(huì)導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和失活。S1表面涂層較新鮮催化劑無(wú)明顯變化,載體涂層保持完好,表明S1的失活與載體涂層的燒結(jié)無(wú)關(guān)。在S2和S3表面均觀察到絮狀結(jié)構(gòu),S3表面絮狀結(jié)構(gòu)更為明顯,表明貴金屬催化劑S2、S3載體因高溫發(fā)生燒結(jié),且使用時(shí)間越長(zhǎng)、處理風(fēng)量越大催化劑燒結(jié)更為嚴(yán)重,而燒結(jié)后涂層脫落導(dǎo)致了貴金屬流失。

2.2.3 TEM結(jié)果分析

采用TEM進(jìn)一步分析了貴金屬在載體上的分散情況,結(jié)果見圖4。在新鮮催化劑S0表面可觀察到均勻分散的晶格間距為0.225 nm的Pt-Pd合金,對(duì)應(yīng)Pt和Pd的(111)晶面。良好的分散度將有利于為VOCs的催化燃燒提供更多的催化位點(diǎn),使得S0具有優(yōu)異的催化活性。S1的TEM圖像邊界較為模糊,表面未能觀察到明顯的Pt和Pd,可能歸因于貴金屬催化劑上Pt和Pd的低含量和高分散度。S2表面結(jié)構(gòu)呈松散狀態(tài),S3表面出現(xiàn)顆粒堆積,同時(shí)在S2和S3表面出現(xiàn)貴金屬團(tuán)聚現(xiàn)象,表明高溫導(dǎo)致S2、S3載體發(fā)生燒結(jié)的同時(shí)還造成了貴金屬團(tuán)聚。貴金屬團(tuán)聚將導(dǎo)致催化劑的活性面積降低,進(jìn)而影響貴金屬催化劑的催化活性[17]。

圖4 催化劑樣品的TEM圖像Fig.4 TEM images of catalysts

2.2.4 BET-BJH結(jié)果分析

各催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€見圖5,比表面積、平均孔徑和總孔體積見表4。S0、S2、S3為Ⅳ型吸附等溫線并具有H3型滯留回環(huán),為典型的介孔結(jié)構(gòu),而S1吸附等溫線為Ⅰ和Ⅳ混合型,說明S1同時(shí)存在微孔和介孔[18]。同時(shí)S1的比表面積、孔徑及總孔體積均小于S0,這可能是因?yàn)閺U氣中含鹵化合物的存在使得催化劑表面酸量增大,大量含碳中間產(chǎn)物吸附在酸位上不能完全氧化形成積碳[19],從而堵塞孔道形成部分微孔。S2、S3的比表面積分別為7.4、3.6 m2/g,均小于S0,但孔徑和總孔體積均大于S0,結(jié)合SEM、TEM結(jié)果表明,燒結(jié)導(dǎo)致S2、S3發(fā)生孔壁坍塌或脫落涂層重新堆積,致使小介孔變?yōu)榇蠼榭咨踔林匦露逊e形成大孔[20]。

圖5 催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherm of catalysts

表4 催化劑的物理特性Table 4 Physical properties of catalysts

2.2.5 XPS結(jié)果分析

采用XPS進(jìn)一步分析失活前后貴金屬催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài),由于Pt 4f、Pt 4d的峰分別與Al、Mg元素的相關(guān)峰重疊,Pd 3d5/2與Pt 4d3/2相互干擾,Pd和Pt的表征結(jié)果均不理想,故只對(duì)O 1s和C 1s進(jìn)行分析。

Oα、Oβ、Oγ分別代表晶格氧、表面吸附氧、羥基和水分子氧[21]。通常認(rèn)為高濃度的Oβ對(duì)催化劑的活性具有積極作用,Oγ則會(huì)導(dǎo)致Pd(OH)2的形成,抑制載體與Pd之間氧的交換,降低催化劑活性[22]。相較于S0,S2、S3的Oβ的相對(duì)含量減少,Oγ含量增加,兩種應(yīng)用場(chǎng)景下催化劑的活性均有所下降。表明S2、S3的失活均與表面吸附氧含量降低、羥基和水分子氧含量增加,催化劑氧遷移能力變?nèi)酢⒐┭跄芰ψ儾钣嘘P(guān)[23]。催化劑的O 1s XPS圖譜見圖6。

圖6 催化劑的O 1s XPS圖譜Fig.6 O 1s XPS profiles of catalysts

催化劑的C 1s XPS圖譜見圖7。C 1s可以分為結(jié)合能為284.8、286.3、288.9 eV附近的3個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)C—C、C—O、C=O。4種催化劑上檢測(cè)到的碳主要為吸附在催化劑表面的污染物,而S1在286.3、288.6 eV處的C—O和C=O峰強(qiáng)度要大于S0、S2、S3,說明S1表面吸附了更多含氧的外源碳[10]24,該結(jié)果與S1的BET-BJH結(jié)果相互印證。FEIJEN JEURISSEN等[24]認(rèn)為,三氯乙烯在以Pd為活性組分、Al2O3為載體的催化劑上氧化時(shí)會(huì)先受到氧和氫的攻擊形成酰氯,隨后進(jìn)一步形成乙酸鹽類物質(zhì)。因此S1表面的碳除了吸附的污染物外,還可能有三氯乙烯分解形成的中間產(chǎn)物的沉積。S1由于積碳導(dǎo)致失活的機(jī)理如圖8所示。三氯乙烯氧化的第一步為氯原子的脫除,隨后氯原子與氫原子生成HCl吸附在催化劑表面,導(dǎo)致催化劑酸性增強(qiáng),產(chǎn)生乙酸鹽等大量中間產(chǎn)物吸附于催化劑表面,最終形成積碳覆蓋部分活性組分,堵塞孔道造成催化活性下降[25]。

圖7 催化劑的C 1s XPS圖譜Fig.7 C 1s XPS profiles of catalysts

圖8 S1失活機(jī)理圖Fig.8 Deactivation mechanism of S1

2.2.6 H2-TPR結(jié)果分析

通過H2-TPR進(jìn)一步考察了各催化劑的氧化還原能力,結(jié)果見圖9。所有催化劑在54 ℃左右均存在一個(gè)負(fù)的H2消耗峰,這可歸因于弱吸附氫的解析或PdHx的分解。95 ℃處的還原峰可歸于PdO的還原,S1、S2的H2消耗峰小于S0,S3在此溫度下無(wú)明顯還原峰,表明S1、S2、S3上PdO物種減少,結(jié)合ICP-OES結(jié)果表明Pd物種發(fā)生了流失或在催化劑表面形成了較難還原的Pd物質(zhì),這將導(dǎo)致催化劑的氧化還原能力變?nèi)鮗26]。370 ℃的峰源自PtO的還原,S2在490 ℃處出現(xiàn)的弱峰可歸于PtO2的還原,而PtO2沒有活性,S2的失活或還與Pt物種向PtO2轉(zhuǎn)變有關(guān)[9]22738。500 ℃之后的還原峰被認(rèn)為是載體中的雜質(zhì)離子或催化劑表面吸附的氧物種被還原產(chǎn)生的。

圖9 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.9 H2 -TPR profiles of catalysts

2.3 高溫空氣煅燒再生

BET-BJH和XPS結(jié)果表明S1的失活與積碳有關(guān),積碳造成的失活通常被認(rèn)為是可逆的,可以通過高溫空氣煅燒對(duì)積碳進(jìn)行去除[27]。于馬弗爐中500 ℃下對(duì)S1重新進(jìn)行煅燒,時(shí)間為1 h,再生后的催化劑記為S4。S4的平均孔徑為4.3 nm,總孔體積為0.012 cm3/g,較再生前均有所提高。對(duì)再生后催化劑的催化活性進(jìn)行了評(píng)估,結(jié)果見圖10。S4表現(xiàn)出良好的催化性能,甲苯、乙酸丁酯、丁酮的T90比再生前分別降低80、44、33 ℃,且處理3種有機(jī)物時(shí)最大轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到98%以上,與S0相當(dāng),表明S1的催化活性得到恢復(fù)。

圖10 S1再生后對(duì)不同VOCs的降解效果Fig.10 Degradation effect of different VOCs over S1 after regeneration

3 結(jié) 論

(1) S1、S2、S3對(duì)甲苯、乙酸丁酯和丁酮的催化效率均有所下降。S3于410 ℃對(duì)乙酸丁酯和丁酮的轉(zhuǎn)化率僅為79.7%和79.3%,嚴(yán)重失活或?qū)е耂3在處理含酯類和酮類的合成革廢氣時(shí)產(chǎn)生大量酸類、甲基乙烯基甲酮等中間產(chǎn)物,產(chǎn)生臭味。

(2) ICP-OES、SEM、TEM結(jié)果顯示,S2、S3的失活主要與機(jī)械磨損及局部高溫造成的貴金屬的流失、團(tuán)聚以及載體涂層燒結(jié)有關(guān),S3所在CO爐運(yùn)行時(shí)間更久、處理風(fēng)量更大,受到的影響更為顯著;XPS結(jié)果顯示S2、S3的失活還與催化劑氧遷移能力變?nèi)酢⒐┭跄芰ψ儾钣嘘P(guān)。

(3) BET-BJH、XPS結(jié)果表明,催化氧化履帶廢氣中三氯乙烯而引起的積碳是S1失活的原因。高溫煅燒結(jié)果證明S1可通過高溫空氣煅燒進(jìn)行再生,再生后對(duì)3種有機(jī)物的最大轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到98%以上。

(4) H2-TPR結(jié)果顯示,S1、S2、S3上PdO物種均有所減少,S2上Pt物種向PtO2轉(zhuǎn)變,表明各應(yīng)用場(chǎng)景下催化劑的失活均與催化劑氧化還原能力變?nèi)跤嘘P(guān)。