鉬礦區河流鉬污染評價及來源探討*

穆啟超 蔡鐵剛

(1.河南省地質礦產勘查開發局第一地質礦產調查院,河南 洛陽 471023;2.河南省生態環境與勘查地球化學應用工程技術研究中心,河南 洛陽 471023;3.自然資源部貴金屬分析與勘查技術重點實驗室,河南 洛陽 471000)

鉬是一種具有很高經濟價值的稀有金屬,在工業上被廣泛使用,它是動植物所必需的微量元素,也是一種有毒元素[1]。接觸高濃度的鉬超過24 h后,小鼠脫氧核糖核酸(DNA)的合成被破壞[2],長期吸入鉬與肺泡/支氣管腺瘤或癌癥(合并)的發病率顯著增加有關[3],過量攝入鉬還可能損害動物腎功能和生殖功能[4],影響魚類生長[5]。此外,鉬容易被植物吸收,影響其生長和發育[6]。因此,調查和控制鉬污染非常重要。

鉬不是一種常見的污染物,卻是《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)地表水源地特定項目標準限制項之一,過去學者們對鉬的研究主要集中在成礦地質條件特征、勘探、開采和選礦等方面[7-9]。如今,隨著環境污染問題越來越受到社會重視,人們開始關注鉬元素造成的環境污染,然而主要集中在生態和健康風險的評估[10-11],或針對較小區域的污染分析[12]1,對高鉬地球化學背景下流域鉬污染的相關調查研究并不多見。

伊河發源地擁有亞洲第一的世界級鉬礦區,是典型的斑巖-夕卡巖性鉬礦床,具有多年露天采礦選礦歷史,其下游陸渾水庫是洛陽市重要的飲用水水源地保護區[13]。根據歷史資料及相關文獻,該區域為高鉬地質環境背景區域,流域內鉬元素常年超標[14]1,流域中鉬元素的來源界定是當前該流域污染控制與管理所面臨的難題。

為此,本研究以伊河流域為研究對象,通過收集歷史鉬地球化學背景圖、涉鉬企業信息并實地采集地表水樣的方式,對流域鉬污染進行分析評價,并利用ArcGIS熱點分析與水文分析工具,結合回歸分析,對流域內鉬污染的空間分布及來源貢獻進行深入分析。

1 研究區概況

伊河發源于河南欒川縣,流經嵩縣、伊川縣,流經熊耳山南麓、伏牛山北麓,東至偃師流入洛河,長264.88 km,流域面積6 100 km2。伊河與洛河匯合后被稱為伊洛河,位于黃河南岸,是黃河十大支流之一。

研究區位于伊河流域陸渾水庫上游區域,包括欒川縣大部分以及嵩縣部分區域。研究區位于亞熱帶地區向溫帶的過渡地帶,屬于溫帶大陸性季風氣候,年平均氣溫為12.4 ℃,年平均降雨量為810.76 mm。該地區地勢西南高、東北低,地貌起伏較大,有中山、低山、河谷、溝壑等。伊河自研究區西側發源,向東流入陸渾水庫,該水庫為洛陽市水源地保護區,控制流域面積3 492 km2,是洛陽市五大水庫之一。

本研究區范圍內有著世界級規模的大型鉬礦區,其主要成礦類型為輝鉬礦,與燕山期巖漿作用有關,在伊河發源地存在兩個主要的成礦區,魚庫礦區和南泥湖礦區[15-16],其主要元素包括鉬、鎢、鉛、鋅、銀、錫、金、銅、砷、銻、汞、鈷和鎳[17]。

2 研究方法

2.1 采樣斷面布設

本次采樣在伊河及其主要支流和部分支流上布設204個采樣斷面,包含干流及主要支流的背景斷面與出境斷面、主要支流匯入伊河前斷面與匯入后斷面,以及涉礦企業上下游斷面。各采樣斷面位置如圖1所示。設置斷面后,避開污染帶,選取水質均勻的位置在每個斷面設置1條中泓線,作為采樣垂線,于水面以下0.5 m處采集水樣。

圖1 采樣斷面分布Fig.1 Distribution of sampling sections

2.2 樣品分析

鉬含量的測定參考《水質 鉬和鈦的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(HJ 807—2016)。由于本研究區下游陸渾水庫為洛陽市水源地,對于水樣中鉬濃度的評價采用GB 3838—2002中集中式生活飲用水地表水源地特定項目所規定限值0.07 mg/L。

2.3 貢獻率計算

空間自相關方法可以用來度量一個地理現象的某個屬性值與相鄰位置的同一現象或屬性值之間的相關性。對數據集元素利用局部指標計算空間自相關指數,可用于檢驗局部區域是否存在統計意義上明顯的高值與低值自相關區域。

分析并選取影響流域鉬元素含量的自然與人為因素,在熱點區域構建逐步回歸模型,模型各因子的權重系數即代表該因素對水體中鉬元素來源的重要性,計算各權重系數絕對值占所有權重系數絕對值總和的百分比,即可得到各因子貢獻率。

3 結果與分析

3.1 采樣數據分析

3.1.1 描述性統計

如表1所示,地表水樣品中鉬質量濃度在0.000 3～3.780 0 mg/L之間,變異較大,偏度大于0,峰度大于3表明數據分布呈現陡峭的右偏態分布。

表1 地表水中鉬分析結果描述性統計Table 1 Descriptive statistics for sample analysis results of molybdenum in surface water

3.1.2 樣品空間分析

本次所采集樣品絕大多數樣本未超標,將樣品分析評價結果投影于鉬地球化學背景圖(數據來源于河南省地質礦產勘查開發局)(見圖2),鉬礦區主要分布于德亭河流域(A區域)和處于伊河源頭的陶灣北溝河、魚庫溝河、石寶溝河和北溝河4個支流處(B區域),這些區域均屬于鉬地質環境高背景區域,特別是B區域,該區域存在本研究區最大的鉬礦區,即魚庫-南泥湖礦區,土壤中鉬可高達60 mg/kg,本次所采集樣本中,絕大多數超標斷面位于該區域,對伊河流域的鉬總量貢獻巨大。

對比涉鉬企業分布可見,絕大多數涉鉬企業位于B區域,該區域集鉬礦采集—洗選—冶煉于一體,而在A區域則相對較少。其中露天礦場與尾礦庫集中分布于B區域,是該區域水體中鉬含量相對較高的原因之一。

對超標斷面進行統計,結果見表2,本次采樣有23.53%的斷面超標,其中干流超標斷面占其全部采樣斷面的38.89%,A區域超標斷面占8.82%,B區域超標斷面占61.36%。48個超標斷面中位于B區域的有27個,可見B區域是鉬超標的主要區域。

表2 超標斷面統計Table 2 Results of the number of sections exceeding the standard

綜上所述,伊河源頭的陶灣北溝河、石寶溝河、北溝河和魚庫溝河4個支流是該流域鉬元素來源的主要區域,超標樣品主要分布于該區域,該區域有27個斷面超標,占全部超標斷面的56.25%。

3.2 熱點分析

利用ArcGIS 10.8對采樣分析結果進行熱點分析,結果如圖3所示,陶灣北溝河、魚庫溝河、石寶溝河和北溝河4個支流采集水樣分析結果有著顯著統計學意義的高值聚集及空間自相關效應,表明該區域是研究區鉬污染的主要貢獻區域。

圖3 熱點分析結果Fig.3 Results of hotspot analysis

3.3 來源分析

3.3.1 變量提取

高鉬地質環境背景、地表裸露所導致的淋溶作用加劇及人類采礦冶煉活動可能是流域水體中鉬元素的主要來源,為定量分析各自的貢獻,需要選取變量對上述因素進行直接或間接表征。其中,高鉬地質環境背景可以用歷史鉬地球化學背景圖來進行表示,而地表裸露所導致的淋溶作用可以使用歸一化植被指數(NDVI)來表征,企業因素的影響則利用采樣斷面與企業間距離來進行表示。

然而對于流域上某斷面而言,影響該斷面上鉬元素含量的因素,應該是該斷面所控制流域范圍內的自然與人類活動情況。為此,本研究利用ArcGIS的水文分析功能,計算每個采樣斷面的控制流域,并匯總該流域范圍內NDVI與鉬地球化學背景,作為該斷面鉬來源的解釋變量,分別記為NDVIAcc與MuAcc。另外,NDVIAcc僅表示斷面所控制流域植被覆蓋的量,而不能表示植被覆蓋度,為計算植被覆蓋度還應將其除以控制流域柵格總數(記為Acc),即NDVIAcc/Acc。

本研究計算了采樣斷面與最近的在產企業、關閉企業、尾礦庫的歐氏距離,然而歐式距離僅能代表斷面與企業的直線距離。考慮到企業更易影響下游的斷面,而較難影響上游的斷面,本研究以歸一化的數字高程模型(DEM)作為成本柵格,利用ArcGIS的成本距離工具計算采樣斷面與最近的在產企業、關閉企業、尾礦庫的距離,以此來緩解歐式距離的局限性。備選污染物來源解釋變量見表3。

表3 備選污染物來源解釋變量Table 3 Pollutant source alternative explanatory variables

收集研究區多年平均降雨量作為權重,利用水文分析工具,估算采樣斷面處的年徑流量,以此來估算斷面處鉬的年通量,將其作為目標變量。

3.3.2 模型建立

提取以上特征后,利用逐步回歸方式,建立回歸模型,模型的決定系數R2為0.853,最終選擇的解釋變量有MuAcc、NDVIAcc/Acc、在產企業成本距離的對數、尾礦庫成本距離的對數,所建立模型對該熱點區域水體中的鉬來源有較高的解釋度。

對所建立模型進行方差分析可知,所建立模型的每一個解釋變量的p值均小于0.05,在0.05的顯著性水平上顯著,且方差膨脹系數均小于10,模型所選變量間不具有多重共線性。

3.3.3 來源分析結果

所建立模型的權重系數即可表示某一個解釋變量的重要性,其中,MuAcc表示高鉬地質環境對流域中鉬元素來源的貢獻,權重系數為0.23,表示該貢獻為正向,即地質環境中鉬含量越高,對流域鉬通量貢獻越大。NDVIAcc/Acc表示植被對流域中鉬元素含量的影響,權重系數為-0.56,表示采樣斷面所控制流域范圍內的植被覆蓋度與鉬年通量呈負相關,即植被覆蓋越低,下游鉬含量越高。另外對流域中鉬元素含量提供貢獻的因素是在產企業與尾礦庫,其權重系數分別為0.62與0.35。

計算各因子的貢獻率,結果如表4所示,涉鉬在產企業對流域中鉬元素貢獻率最大,為35.17%,其次為植被的破壞程度,它影響大氣對土壤中鉬元素的淋溶難度,貢獻31.78%,尾礦庫貢獻19.85%,高鉬地質環境背景貢獻13.20%。

表4 貢獻率分析Table 4 Contribution rate analysis

綜上,本研究區鉬元素的主要貢獻來源為地表裸露所導致的降水對土壤淋溶作用的加劇以及涉鉬在產企業的影響(占66.95%),另外高鉬地質環境背景與涉鉬尾礦庫也貢獻了相當比例(占33.05%)。

4 討 論

在本研究區鉬污染高值聚集區范圍內,鉬污染的主要來源包括高鉬地質環境背景、人類采礦活動對環境的破壞和涉鉬企業及尾礦庫影響,該區域是研究區內的鉬礦集中采礦-冶煉區,尾礦庫的泄漏與涉鉬在產企業是主要貢獻因素,與相關研究相符[14]6,[18]。通過計算匯總人類采礦活動貢獻率超過55%,其余的貢獻主要來自于自然植被破壞導致的淋溶作用加劇與高鉬地質背景。

前人的研究[12]12(認為該流域范圍內鉬污染的主要來源是人類采礦活動(17.33%)與自然因素(81.38%))與本研究相差較大,這是因為該報道所研究范圍包含伊河欒川段,去除本研究所覆蓋的高值聚集區外,其他區域所分布涉鉬企業與露天礦場并不多見,但是根據鉬地球化學背景圖,這些區域仍然屬于高鉬地質環境背景區,故該報道中模擬自然因素貢獻相對較大。兩相比較,本研究所分析區域為鉬污染高值聚集區,是主要的涉鉬企業分布區域,分析結果更具針對性。

應當指出的是,B區域是伊河發源地,是主要的鉬污染區,該區地勢較高,流域水體多來自于大氣降水,長期對土壤淋溶侵蝕勢必造成下游河底泥中鉬元素含量超標,目前已有下游陸渾水庫底泥鉬元素超標報道[14]5,[19],容易形成新的鉬污染源,建議通過礦山修復、植被修復等方式對上游鉬污染高值聚集區進行處理,以期恢復流域固有生態,從根本上解決流域鉬污染難題。

5 結 論

(1) 本研究區屬于典型高鉬地質環境背景區域,對研究區設置204個采樣斷面進行采樣,共計超標48個,超標比例23.53%。其中陶灣北溝河、魚庫溝河、石寶溝河和北溝河為本研究區重要礦區,該區域所采集44個樣本中,超標27個,占所有超標斷面的比例高達56.25%,是鉬超標的主要區域。

(2) 熱點分析表明,陶灣北溝河、魚庫溝河、石寶溝河和北溝河區域也是鉬含量的熱點區,存在顯著的高值聚集現象,是研究區鉬污染的主要貢獻區域。

(3) 在產企業對流域中鉬含量貢獻最大,為35.17%,其次為地表裸露導致的淋溶作用加劇所產生的貢獻,占31.78%,另外高鉬地質環境背景與涉鉬尾礦庫也貢獻了相當比例,分別為13.20%與19.85%。