新型酚化木質素改性木材膠粘劑的研制

楊順心

（北京金隅涂料有限責任公司，北京 100096）

1 實驗材料

1.1 實驗試劑

糠醛、六亞甲基四胺、硫酸鹽木質素、鹽酸、甲醇、淀粉指示劑、碘化鉀、氫氧化鈉、甲醛、無水乙醇、對硝基苯甲醛、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉標準溶液（0.1mol/L）、氫氧化鈉標準溶液（0.5mol/L）、桉木單板、硫酸木質素（KL）等[1]。

1.2 實驗儀器

恒溫水浴鍋、黏度計、酸度計、攪拌機（電動和磁動）、電熱套、干燥箱（鼓風和真空）、人造板試驗壓機、萬能試驗機、冷凍干燥機、紅外光譜儀、熱重分析儀、顯微鏡、行星球磨機等。

2 實驗方法

2.1 木質素的球磨-酚化處理方法

2.1.1 木質素的球磨處理方法

將KL 集中置于鼓風干燥機中，以80℃恒溫干燥36h，后取出進行球磨，球磨10min 后以120 目的篩子進行篩選，挑選出其中粒徑小于124μm 的木質素備用。

2.1.2 木質素的酚化處理方法

取經過球磨處理后的木質素6g，并將其置于250mL 的圓底燒瓶中，在其中加入適量苯酚與氫氧化鈉溶液，并設置溫度計，將儀器與攪拌器、冷凝管等相連接，將安裝好的設備放入恒溫水浴鍋中，恒溫90℃后靜置10min，在降溫至60℃，即可得到酚化處理后的酚化硫酸鹽木質素（PKL）。在PKL 中加入150mL 的純水，并以濃硫酸進行pH 調節，在其pH 穩定至1 左右，在其中加入適量乙醚。后以漏斗進行過濾，濾去其中的沉淀物，在使用乙醚多次洗滌沉淀，以此取出PKL 中殘留的部部分苯酚。待過濾完成后，將剩余的PKL 放置于真空干燥機中，以40℃的溫度進行干燥，最終得到形態為固體的PKL。

2.2 木質素改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法

2.2.1 木質素-酚醛樹脂膠粘劑的制備

在制備PKL 的實驗裝置中加入少量的KL、甲醛、苯酚、氫氧化鈉溶液，加入適量的純水，將恒溫水浴鍋的溫度設置為90℃，待溫度穩定后靜置50min。將恒溫水浴鍋的加熱關閉，待溫度下降至80℃時加入氫氧化鈉溶液和甲醛，打開加熱，升溫至90℃后靜置40min。在時間到達后，將水浴鍋中的溫度快速降低至70℃，后在室溫下緩慢降溫，待溫度到達40℃時，即可得到木質素-酚醛樹脂膠粘劑（KLPF）。

2.2.2 酚化木質素-酚醛樹脂膠粘劑的制備

酚化木質素-酚醛樹脂膠粘劑（LPF）的制備方法與KLPF 同理，即在裝置中加入PKL 和甲醛、苯酚等其他相同試劑，并將水浴鍋升溫至90℃，維持50min 后降溫至80℃，加入氫氧化鈉溶液和甲醛，使溫度達到90℃進行反應40min，最后立即降溫至70℃，并室溫冷卻至40℃后得到LPF 成品。

2.3 膠粘劑的基礎性能測試方法

2.3.1 膠粘劑黏度檢測

膠粘劑的黏度檢測參考中國國家標準《木材工業用膠粘劑及其樹脂檢測方法》（GB/T 14074—2017）（簡稱《方法》）[2]。取適量兩種膠粘劑樣品，將其放置于量杯中，并進行攪拌，待攪拌均勻后于室溫下使用黏度計進行檢測。檢測時應預估樣品黏度，選擇適宜的轉子，并根據樣品實際黏度進行更換。檢測前要保證轉子完全浸沒在膠粘劑樣品中，且轉子本身表現與樣品的液面保持水平狀態。在檢測時要待黏度計的狀態穩定后，在進行讀數，并進行膠粘劑黏度檢測記錄。

2.3.2 膠粘劑的固含量檢測

根據《方法》，膠粘劑的固含量檢測方法如下：使用取樣器取4g（精確至0.001g）的膠粘劑樣品于玻璃器皿中，將樣品在鼓風干燥機中以120℃干燥3h，后在干燥器中冷卻30min 后進行稱重，將稱重后的重量減去玻璃器皿重量即可得到樣品的固含量[3]。

2.3.3 膠粘劑的游離醛含量檢測

參考《方法》，本研究在檢測膠粘劑的游離醛含量時，主要采用鹽酸羥胺標準法，其操作如下：稱取5g 膠粘劑樣品于燒杯中，在其中加入50mL 的甲醇進行溶解，滴加鹽酸進行pH 調節，直至溶液pH 達到3.50 后停止滴加鹽酸。另外，在室溫下向混合溶液中加入羥胺鹽酸鹽溶液，以滴加形式加入25mL 后靜置15min。最后，以0.05mol/L 的氫氧化鈉溶液作為滴定劑進行滴定，直至混合溶液的pH 恢復至3.50。記錄此時氫氧化鈉溶液的使用量，進行計算后得到膠粘劑的游離醛含量。同時進行空白對照樣品的測試。

2.3.4 膠粘劑的游離酚含量檢測

參考《方法》，膠粘劑的游離酚含量的方法為以水蒸氣蒸餾法結合溴量法，其具體檢測流程如下：稱取2g膠粘劑樣品，將其置于100mL 純水中溶解成溶液。其次將樣品溶液置于蒸餾裝置中進行蒸餾，將樣品總殘余未進行反應的酚提取出來。稱量50mL 的蒸餾液，將其置于碘量瓶中，并在其中加入25mL 的溴酸鉀溶液和5mL 鹽酸溶液，將溶液混合均勻后，在無光條件下反應15min。后繼續在碘量瓶中加入1.8g KI，同樣混合均勻后在無光條件下反應10min。最后，以0.10mol/L 的硫代硫酸鈉溶液作為滴定液進行滴定，待溶液呈現淡黃色后，在其中加入淀粉指示劑，并進行滴定，直至溶液中的藍色消失，并穩定不變后即可。記錄硫代硫酸鈉溶液的消耗量，并通過計算得出膠粘劑樣品中的游離酚含量。同時進行空白對照實驗。

2.3.5 膠粘劑的膠合強度檢測

膠粘劑的膠合強度檢測參考國家標準《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》（GB/T 17657—2013）[4]。選用尺寸為270mm×270mm×1.8mm 的桉木單板為原料，以雙面施膠的形式制作出三層膠合板。制作過程中需注意，桉木單板的含水量不得超出7%，施膠過程中，桉木單板的單面施膠量為150g/m2，制作出的三層膠合板需在常溫下預壓15min 后，進行熱壓。熱壓的條件為溫度140℃，壓強1.2MPa，熱壓時間為6~7min。帶熱壓結束后，還需將三層膠合板于常溫放置1d 后才可使用。

在進行膠合強度檢測時，首先，應將待檢測的三層膠合板放置于沸騰開水中浸煮4h，將其放置于60℃的鼓風干燥機中干燥1d。其次，將干燥完成后的三層膠合板放置于沸騰開水中浸煮4h，后放置于冷水中靜置1h。最后，將處理完畢的三層膠合板放置于萬能試驗機上檢測其拉剪切強度，兩種膠粘劑分別檢測18 次，記錄膠合強度數值。

2.4 膠粘劑的FTIR 分析

使用FTIR 儀對樣品膠粘劑進行FTIR 檢測分析，其具體操作為：將樣品膠粘劑與溴化鉀一同進行碾磨，待其完全粉碎后，將粉末混合均勻，并進行壓片處理。在室溫下，將FTIR 儀設置為波數范圍為400~4000cm-1、分辨率為4cm-1后進行掃描，掃描次數為16 次。

3 結果與分析

3.1 膠粘劑的基礎性能檢測結果分析

本研究分別采用了KL 和PKL 制備了兩種不同的膠粘劑：KLPF 和LPF，對兩種膠粘劑進行了基礎性能檢測，其結果如表1 所示。分析可得，將兩種膠粘劑的基礎性能與我國相關標準《木材工業膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂》（GB/T 14732—2017）[5]相對比有如下發現。

表1 膠粘劑基礎性能檢測結果

（1）黏度。KLPF 與LPF 的黏度均符合國家規定，其中與KLPF 相比，酚化處理后的木質素制備出的LPF的黏度上升了133.72%。

（2）固含量。兩種膠粘劑的固含量均符合國家規定，LPF 相對于KLPF 而言固含量上升了26.73%。

（3）游離酚含量。與國家標準相比KLPF 是不符合國家標準的，而LPF 符合國家標準，LPF 相較于KLPF游離酚含量下降32.09%。

（4）游離醛含量。兩種膠粘劑均符合國家標準，LPF相較于KLPF 游離醛含量下降62.07%。

（5）干膠合強度。兩種膠粘劑的干膠合強度均超過0.70，符合國家標準，LPF 相較于KLPF 干膠合強度上升13.44%。

（6）濕膠合強度。KLPF 的濕膠合強度不符合國家標準，而LPF 符合國家標準，其相較于KLPF 上升50.00%。這些情況可以表明木質素在經過酚化處理后，其活性被提升，在后續的酚醛縮合反應中的參與更多，使得膠粘劑在制備過程中，羥基的裸露比例大大降低，膠粘劑中的各種元素合成可更加具有穩定性的三維網狀結構，這使得膠粘劑的穩定性被同步提升，進而使得其各項基礎性能得到了提升。

3.2 膠粘劑的FTIR 分析結果

兩種膠粘劑在經過FTIR 儀的檢測后，其結果如圖1 所示。分析可得：兩種膠粘劑的紅外光譜圖相似，其中各峰值的代表含義如表2 所示。對比KLPF 與LPF的檢測結果有如下發現。

圖1 膠粘劑傅立葉變換紅外吸收光譜儀分析檢測結果

表2 峰值代表含義

（1）KLPF 在786cm-1和624cm-1處各有一個峰值出現，其出現的原因可能在于，未經過酚化處理的木質素，在于苯酚、甲醛同時進行反應時，木質素因活性相對較低，而無法參與酚醛縮合反應。

（2）LPF 在1392cm-1和1354cm-1處并沒有峰值出現，這種現象的原因可能是由于KLPF 中的酚類化合物并沒有參與實驗反應，而LPF 中由于木質素經過了酚化處理，其活性被提升，則會參與反應，使得最終膠粘劑中并沒有殘留的酚類小分子。

（3）相較于KLPF，LPF 在1114cm-1和1020cm-1處的峰值都出現了增強的情況，這一情況的出現可能是由于LPF 發生的反應更加徹底，酚化后的木質素活性提升，膠粘劑中的各種分子間碰撞更加劇烈，使得反應程度提高。

4 結語

本研究分別應用了KL 與PKL 制備出兩種不同的膠粘劑KLPF 和LPF，對兩種膠粘劑的性能進行檢測，其結果顯示經過木質素改性后制備出的LPF 相對于KLPF 性能有所提升，可以有效證明，球磨酚化處理提升了木質素的活性，使得木質素在后續酚醛縮合反應中的參與更徹底，制備出的膠粘劑更加穩定可靠。