ICP快速大面積制備三維內部聯通蜂窩狀微孔陣列

李政昊， 呂梟， 李寰， 成龍， 周文超*， 吳一輝*

（1.中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春 130033；2.中國科學院大學，北京 100049）

1 引 言

內部聯通蜂窩狀微孔陣列廣泛應用在生物工程和表面科學等領域，如在組織工程上增強細胞與蛋白的相互作用［1］、細胞培養中提高互連性與更高的擴散速率［2］、降低微生物在材料表面的附著能力［3］以及通過結構大幅降低輕熱電材料熱擴散系數［4］等。通常使用的蜂窩狀微孔陣列的尺寸在1～20 μm之間。目前，廣泛使用的內部聯通蜂窩結構制備主要有呼吸圖法和自組裝粒子法。其中，呼吸圖法［5］使用水滴模板顆粒作為模具，通過在潮濕溫熱的條件下，水蒸氣在低溫基底上的聚合物溶液表面形成微小液滴，形成開口尺寸在3～10 μm的內部相互連通的蜂窩狀結構。這種方法的制備過程較為復雜，由于凝結水滴的不均勻形核和過形核或過形核、溶液中的對流等因素，這些蜂窩狀孔陣列仍然含有缺陷和非均勻孔隙。卡托斯等對其進行深入研究，在原位光衍射實驗中，可以使水滴的大小和順序逐漸增加［6］。不同聚合物的界面張力直接決定了微孔的均一性和形貌。使用自組裝粒子制備球狀蜂窩狀微孔陣列時［7］，將自組裝粒子形成二維或者三維晶體，嵌入聚合物中，緊密結合形成相互連接的蜂窩狀多孔結構。這種方法的制備步驟較為繁雜，結構尺寸主要取決于粒子的尺寸，通常開口尺寸在1～10 μm，周期較長，且二次去除粒子的過程中，可能會對聚合物結構造成破壞。

目前，利用電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma， ICP）刻蝕設備的Bosch方法制備微結構，是解決快速制備和高度集成的有效方案之一。Bosch工藝中，通常使用刻蝕氣體（SF6）與保護氣體（C4F8）對硅施加連續的氣體交換獲得具有垂直側壁的腔體，制備過程中也可以通過調節氣體的比例與周期獲得具有曲率的側壁結構，或使用刻蝕氣體（SF6）進行完全的各向同性刻蝕［8-9］。因此，將各向異性與各向同性刻蝕相結合，可以用于制備內部聯通蜂窩狀微孔陣列。各向同性刻蝕技術中，最常用的方法是濕法刻蝕技術（氫氟酸、硝酸和乙酸的混合物是硅的各向同性刻蝕最常見的蝕刻溶劑，也稱為HNA刻蝕溶劑）［10］。但是這種方法在精度控制上具有很高的難度，反應周期長，微小結構很容易遭到破壞，且具有不易復現等缺點［11］。使用等離子體狀態氣體對結構進行各向同性刻蝕可以很好地避免濕法刻蝕存在的問題，硅基材料會在刻蝕氣體（SF6）氟等離子體狀態下迅速刻蝕，氟原子在等離子體沖擊后處于解離狀態，與暴露在掩膜外的硅表面反應。SF6在氣體狀態下具有良好的氟離子含量且不含C，H，狀態穩定。通過調整等離子體刻蝕參數，使用氣相各向同向刻蝕對結構部分進行選擇與調諧，可以解決濕法刻蝕中的問題［12］。

本文使用ICP設備大面積制備剛性三維內部聯通蜂窩狀微孔陣列，選擇以4 μm開口尺寸，6 μm與8 μm的微孔圓心距為示例，使用ICP刻蝕的各向同性與各向異性刻蝕結合的兩步刻蝕法生成蜂窩狀微孔陣列結構。相較于以往的制備方法，該方法在實現內部聯通的基礎上具有良好的上壁，并且具有孔間距可控、均一性強，可以大面積制備等優點。這種制備工藝成熟，可與MEMS技術兼容。該技術為大面積均勻制備內部聯通蜂窩狀微孔陣列提供了一種新思路。

2 原 理

使用鉻版作為掩模版，首先將光刻膠（AZ-5214）均勻旋涂覆在待加工的晶圓上（標準直徑為100 mm，＜100>，P型，電阻率為4.5），厚度為2.2 μm，在加熱板上進行預烘。使用的掩模版上具有多個面積為10 mm2以上的微孔陣列圖案，由于孔間距不同，數量分別為2.2×105和9.5×105。由EUV光刻設備將掩膜板上的圖案復制到光刻膠層。然后，使用MIF-300顯影劑去除曝光部分光刻膠，以獲得微孔陣列的二維圖案，再進行高溫熱烘，為ICP刻蝕步驟做準備［13］。使用兩步刻蝕法，第一步，采用各向異性的刻蝕流程，對光刻后的硅基片進行開口。在這一步驟的循環中，控制整體刻蝕時間使最后釋放氣體為C4F8保護氣，以更好地得到鈍化層，降低各向同性刻蝕時的開口擴大效果，同時獲得的開口結構具有補償各向同性刻蝕的效果，降低下一步各向同性刻蝕過度破壞間壁［14-15］。第二步，使用SF6進行各向同性刻蝕，使側壁形成具有顯著曲率的微孔，同時保留光刻膠掩膜下部分。兩步刻蝕法制備的微孔如圖1所示。直接使用各向同性刻蝕，與兩步刻蝕法的流程對比如圖2所示。若不使用第一步刻蝕補償，直接使用各向同性刻蝕時，側壁與下壁刻蝕速率接近，在逐漸趨于聯通的過程中，上壁逐漸擴大，無法支撐掩膜，結構會遭到嚴重破壞。這種各向同性與各向異性結合的刻蝕方式增加了硅晶圓的三維結構可操作性。刻蝕完成后，在丙酮中去除表面光刻膠掩膜，保證樣品表面的潔凈度。

圖1 兩步刻蝕法制備的微孔正視圖（微孔呈正三角形分布）Fig.1 Top view of microwells fabricated by two-step etching（The microwells presents an equilateral triangle distribution）

圖2 制備流程示意圖（刻蝕氣體SF6與硅進行反應刻蝕，保護氣體C4F8釋放，在表面形成聚合物阻止刻蝕的進行，保護氣與刻蝕氣的交替釋放，使側壁趨于垂直，由局部放大圖觀測，側壁會有波紋形狀，各向同性刻蝕擴寬內部空間）Fig.2 Fabrication process schematic（The etching gas SF6 reacts with silicon for etching， and the protective gas C4F8 is released to form a polymer on the surface to prevent the etching. The alternate release of protective gas and etching gas makes the sidewall tend to be vertical， and the sidewall will have a corrugated shape as observed by the local magnification， and the isotropic etching widens the internal area）

影響各向同性刻蝕形貌的因素有很多，如內部壓力、線圈與極板功率、刻蝕氣體釋放流量、溫度和開口尺寸等，都會使刻蝕側壁與下壁速率變化。將第一步的刻蝕深度與第二步的刻蝕時間作為變量，對結構的制備進行相應研究。兩步刻蝕結構的形貌如圖3所示，將制備完成的樣品進行剛性截斷，隨后使用蔡司掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察傾斜45°時的晶圓截斷面，并根據SEM測量結果進行參數選擇［16］。可以明顯觀察到，第一步刻蝕使用各向異性刻蝕方法，側壁呈垂直狀態；第二步刻蝕后樣品微孔內部聯通，效果良好，選取多個不同位置的結構尺寸進行測量，均一性達到99%。具體參數見表1和表2。

表1 正三角形排布微孔陣列掩膜（直徑4 μm，圓心距6 μm）Tab.1 Positive triangular arrangement of microwell array masks（Microwells center distance 6 micrometre，diameter 4 micrometre）

表2 正三角形排布微孔陣列掩膜（直徑4 μm，圓心距8 μm）Tab.2 Positive triangular arrangement of microwell array masks （Microwells center distance 8 micrometre，diameter 4 micrometre）

圖3 使用SEM的傾斜45°觀測Fig.3 Tilted 45° observation using SEM

3 刻蝕形貌

等離子體與硅基材料表面的反應過程比較復雜，將刻蝕速率分解為三個分量的和［17］：

其中：Rtot是總刻蝕速率，Rthermal表示在沒有離子轟擊下的氟原子自發與硅反應；Rphysical表示僅由高能離子產生在表面原子的物理濺射；Rion表示硅基底與離子直接接觸時大幅增強的刻蝕效果。

基于此方法，獲得氟對硅刻蝕的一致性模型，本文使用SF6做各向同性刻蝕。

其中：k0與kb是常數，QF是氟原子的入射通量，Ea表示活化能，T表示絕對溫度。在恒定的溫度條件下，QF與各向同性刻蝕速率呈正相關。對刻蝕氣體流量和釋放時間進行控制，可以調節表面粗糙度和各向同性刻蝕速率。在提高射頻功率的情況下，氟離子的自由基密度增加，能量上升，刻蝕速率增加，離子密度的增加也會使表面粗糙度降低，不過刻蝕速度過快導致精度控制較為困難。本文以500 mL/min的SF6流量為基準，忽略流量對樣品表面粗糙度的影響，后續可以根據需求進行表面粗糙度的調節。

在各向同性的刻蝕過程中，可將刻蝕量看作單位時間中橫向刻蝕量和縱向刻蝕量［18］：

其中：H表示刻蝕深度，Rv和Rh表示垂直方向和水平方向的刻蝕速率，Δt表示單位刻蝕時間。為了實現微孔的內部聯通，需要精準控制橫向刻蝕速率，橫向刻蝕所需要的時間估算為：

將4個呈正四邊形分布的微孔作為一個單元，圓心相互連接，每個四邊形內分布一個整圓，S1與S0分別為各向同性刻蝕前后最寬位置處的橫截面面積。當開口為正圓形，陣列未產生內部聯通狀態時，有：

其中：ω1與ω2分別是刻蝕后與刻蝕前微孔最寬處的半徑。對于直徑為4 μm的圓形掩膜，微孔圓心距分別為6 μm與8 μm，間壁寬分別為2 μm與4 μm，當所取內壁剛好處于聯通臨界狀態時，刻蝕后半徑尺寸ω1為微孔圓心距的一半，所需時間計算分別為15.25 s與33.44 s。以時間為變量刻蝕9，18，27 s后，通過理論模型計算得出刻蝕寬度分別為1.20，2.46，3.40 μm。圖4顯示為SEM下觀測到以時間為變量的硅基內部刻蝕深度逐漸增加的過程。從圖中可以看出，縱向刻蝕深度與橫向刻蝕深度與時間呈現出正相關，符合刻蝕規律。第一步刻蝕樣品的縱向深度約為2.85 μm。隨刻蝕時間的增加，形成的結構橫向刻蝕深度會增加。刻蝕時間分別為9，18，27 s。橫向深度為測量深度與開口寬度的差，分別為1.25，2.6，3.82 μm，與理論值相匹配。理論上刻蝕速率保持不變，但是在刻蝕空間增大后，刻蝕速率也會增加，因此，時間增大后刻蝕寬度略大于理論值，且理論刻蝕時間略大于實際時間。

圖4 SEM45°觀測各向同性刻蝕結構尺寸隨時間的變化Fig.4 Variation of isotropic etched structure size with time observed at 45° by SEM

實驗對各向同性刻蝕的深度與寬度進行了測量，得出刻蝕尺寸與時間的線性關系。開口尺寸為4 μm的圓形圖案，在刻蝕氣體為SF6的流量為500 mL/min時，以時間為單一變量，所產生的結構尺寸變化如圖5所示，使用大流量刻蝕氣體可以獲得更高的制備效率，并且相較于小流量刻蝕也具有更平滑的表面粗糙度，但是，更高的效率會帶來更難操控的精確度。在實驗數據的基礎上進行推導，根據開口尺寸和微孔陣列的中心距，也可以得出聯通結構的制備周期，當需要聯通的孔間相交的尺寸更大時，在不影響間壁存在的條件下可以進行更精準的控制。

圖5 各向同性刻蝕時間與高度和寬度的關系Fig.5 Isotropic etching time versus height and width respectively

在直接進行各向同性刻蝕時，上壁被破壞，內部聯通結構無法直接獲得。所以在第一步，通過形成具有一定高度的垂直開口，對后續步驟中的刻蝕起到補償結構的效果。補償結構的制備可以減小孔上壁的過度損耗，但是在具有垂直的補償結構時，獲得的內部聯通微孔陣列的孔間距也存在一定的限度，不能無限擴張。對于第一步中補償結構尺寸與第二步配合的結構尺寸變化，開展了多組實驗對其進行研究。使用中心距為8 μm的樣品，驗證補償結構對上壁的補償效果，深度分別取0，0.5，1，1.5，2，2.5，3 μm。使用表1中各向同性刻蝕參數，獲得結構的上壁夾角與第一步刻蝕深度的關系，如圖6（a）所示。在不采用補償結構時，干法與濕法的各向同性刻蝕產生的結構類似，會直接產生擴口形貌的結構，破壞保護孔間壁，無法獲得理想結果。實驗發現，角度與深度在一定范圍內呈負相關，第一步刻蝕深度不同，SEM圖的夾角不同，如圖7所示，明顯看出第一步刻蝕深度直接影響第二步刻蝕后側壁與上壁的夾角，角度會直接反映內壁的平滑程度。除此之外，第一步刻蝕深度與開口的擴大尺寸呈線性關系，如圖6（b）所示。可以明顯看出，當補償結構尺寸較小時，各向同性刻蝕會很快刻蝕掉補償部分，以孔壁間距4 μm為例，開口尺寸在0～3 μm內刻蝕深度與開口的擴大尺寸呈負相關，在補償結構深度超過3 μm后，開口的擴大尺寸固定，不隨深度的變化而變化。根據上述結果，給予適當的深度補償各向同性刻蝕是非常必要的，既能夠完善孔內的形貌，又可以調整上壁的尺寸，使其可以達到內部聯通的狀態。通過調節第一步的刻蝕時間可以獲取更薄的聯通上壁。

圖6 第一步蝕刻深度與實驗得到的結構的線性關系Fig.6 Linear relationship between etching depth in the first step and experimentally obtained structure

圖7 不同的第一步刻蝕深度下側壁和上壁夾角的SEM圖Fig.7 SEM images of relationship between angle of upper wall and side wall with different first etching depths

本文使用尺寸相同的開口直徑來驗證制備方法的可靠性。該工藝方法對硅基材料進行結構制造，硅材料既有良好的生物兼容性，且為標準的半導體材料。綜合ICP刻蝕方法的相應研究，保證尺寸和形狀均勻的蜂窩狀內部聯通微孔的大面積制備。細節上可優化更多的結構參數，比如：（1）調節氣體釋放的流量、晶圓溫度獲得表面粗糙度不同的結構；（2）調節線圈與極板功率、內部壓強調節各向同性刻蝕的曲率。相關研究表明，當開口尺寸為單一變量，使用SF6刻蝕氣體進行各向同性刻蝕時，在一定的范圍內橫向刻蝕速率與開口尺寸呈正相關［19］。

4 結 論

本文根據ICP刻蝕原理，提出各向異性與各向同性刻蝕相結合的兩步刻蝕方法，可快速制備大面積剛性蜂窩狀內部聯通微孔陣列，克服了此類結構制備周期較長、過程繁雜等問題，并量化兩步刻蝕法的刻蝕尺寸與結構尺寸間的對應關系，將各向同性刻蝕速率轉化為橫縱兩個指標。實驗結果表明：兩步刻蝕法在直徑標準為4 μm，微孔中心距為6～8 μm的結構中，可以有效地制備出內部聯通蜂窩狀微孔陣列；隨著第一步補償結構深度的不同，上壁夾角在92°～20°之間；當第一步刻蝕深度超過3 μm，正視圖中微孔直徑的擴大尺寸保持在2 μm，這一尺寸也會隨整體直徑的改變而改變。