污水處理廠尾水硫自養反硝化人工濕地脫氮效果

李文泉,南貴珍,商靜靜

(1.山東省環境保護科學研究設計院有限公司,山東濟南 250013;2.山東省環科院環境工程有限公司,山東濟南 250013)

目前,我國絕大多數城市污水處理廠出水標準基本能達到甚至優于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準,但是相對于受納水體而言,污水處理廠尾水TN(主要為硝態氮)質量濃度依然較高,遠超過水體藻類暴發的營養閾值(TN質量濃度<0.3 mg/L,TP質量濃度<0.02 mg/L)[1]。在流速較慢的湖泊水庫區域極易引起藻類等浮游生物大量繁殖,出現水體生境惡化、水生生物大量死亡的現象。由于處理工藝和處理成本的限制,目前城市污水處理廠尾水普遍存在有機物含量低、TN含量高、碳氮比低的問題,因而采用傳統的脫氮工藝深度脫氮非常困難。

在實際工程中,為實現城市污水處理廠尾水的深度脫氮,通常采用投加甲醇等碳源的方式,不僅提高了成本,而且容易造成出水有機物濃度增加,加劇水體污染。硫自養反硝化工藝以單質硫代替有機物作為電子供體,無需外加碳源[2],在低碳源生物脫氮方面,正逐漸獲得高度關注,目前在國外已有初步應用,并有望得到進一步的推廣。根據相關研究[3],硫自養反硝化反應的代謝途徑如式(1)。

(1)

(2)

水平潛流人工濕地對污水中的多種污染物均有較好的去除能力,是對污水處理廠尾水進行深度處理的有效工藝之一,具有較好的可行性和經濟性。但是由于污水處理廠尾水碳氮比低,很難達到滿意的脫氮效果[4],而外加碳源則會導致二次污染和成本上升等問題。將硫自養反硝化技術與人工濕地進行聯用,對TN的去除預計有良好的效果,且可以解決人工濕地處理污水處理廠尾水時脫氮效率較低的問題,但目前相關研究和工程應用的報道較少。本文通過模擬試驗研究了硫自養反硝化人工濕地對城市污水處理廠尾水的脫氮性能和途徑,可以為該聯合工藝的實際應用提供參考。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

陶粒是大多數的污水處理廠采用的生物反應器材料,其材料成本低、掛膜速度快、脫氮效率高,所以,本試驗采用陶粒作為填料進行掛膜,有助于快速形成生物膜[5]。試驗采用硫單質作為硫源,在不同的水力停留時間(HRT)條件下,通過對反應器進出水離子之間變化關系的探究及微生物學分析,揭示反應器中硫自養反硝化的作用機制,并分析將其運用于城市污水處理廠尾水深度脫氮的可行性。

試驗裝置尺寸為80 cm×24 cm×40 cm,填料高度為30 cm。潛流人工濕地根據填料作用的不同分為布水區、反應區和集水區3個區域。其中布水區長度為20 cm,主要填充粒徑為3～5 cm的陶粒;反應區長度為40 cm,主要填充粒徑為3～5 cm的硫磺、陶粒和石灰石混合填料,質量比為3∶3∶1;集水區長度為20 cm,主要填充粒徑為3～5 cm的陶粒。除此之外,在土壤上種植黃花鳶尾作為濕地植物。同時,在人工濕地沿程設置取樣口取樣分析。試驗裝置及取樣口①～⑦布置如圖1所示。

圖1 試驗裝置及取樣口布置示意圖

1.2 試驗用水

本試驗用水取自某河道水體,并添加一定量的硝酸鹽調節TN質量濃度為10.00～15.00 mg/L。試驗用水水質情況如表1所示。

表1 試驗用水水質

1.3 裝置的啟動

試驗接種污泥取自某河道水體淤積底泥,將取回的底泥置于反應桶內馴化培養一周后,接種至人工濕地裝置內,開啟裝置進水運行。等待一周完成掛膜后,連續檢測出水硝態氮濃度,硝態氮濃度有明顯下降后可啟動試驗。

1.4 微生物群落鑒定

本試驗接種污泥來自于污水處理廠,并在含硫磺和硝酸鹽污水中馴化1個月,作為人工試驗裝置接種污泥。人工濕地試驗指標監測全部完成后,對進水裝置和人工濕地裝置內部微生物群落分別進行微生物群落鑒定。

1.5 測試指標及方法

監測的水質參數包括pH、DO、硝態氮、亞硝態氮和硫酸鹽等,測試方法參照《水和廢水監測分析方法》(第四版)。

2 結果與討論

2.1 DO和pH的變化情況

硫自養反硝化的主要作用菌種為脫氮硫桿菌。脫氮硫桿菌是一種兼性厭氧菌,最適生長環境為中性,DO和pH均會對脫氮硫桿菌的硝態氮還原反應造成明顯抑制[6-7],從而降低處理效果,影響出水水質。因此,為保障人工濕地中硫自養反硝化脫氮反應的正常進行,需嚴格控制人工濕地裝置反應區內部的pH和DO參數。由于硫自養反硝化過程是一種產酸過程,為避免裝置中pH下降,影響反硝化處理效果和出水水質,在填料中填充了石灰石以中和反應產生的氫離子。

圖2和圖3分別為試驗過程中不同HRT時人工濕地DO和pH的進出水情況。根據試驗結果,不同HRT時試驗進水DO質量濃度為4.66～5.50 mg/L,出水DO質量濃度為0.14～0.73 mg/L,進水pH值為7.08～7.48,出水pH值為6.62～6.94,人工濕地的環境條件基本滿足反硝化所需的環境條件。

圖2 不同HRT時進出水DO濃度

圖3 不同HRT時進出水pH值

2.2 不同HRT時硝態氮的去除效果

受現有處理工藝限制,污水處理廠尾水中TN主要以硝態氮形式存在,硫自養反硝化主要以脫除硝態氮為主,對氨氮的去除能力較低[4],因此,本試驗主要研究裝置中硝態氮的去除效果。

圖4為試驗過程中不同HRT時人工濕地硝態氮的進出水情況。根據試驗結果,人工濕地HRT對硝態氮的去除效果有較大影響。HRT=12 h時,人工濕地硝態氮去除率最低,平均去除率為88.3%,平均出水質量濃度為1.4 mg/L;HRT=24 h時,人工濕地硝態氮去除效率最高,平均去除率為96.4%,平均出水質量濃度為0.2 mg/L;當HRT=36 h時,人工濕地硝態氮去除率略有下降,平均去除率為93.9%,平均出水質量濃度為0.6 mg/L。可以看出,本試驗硝態氮去除的最佳HRT為24 h,隨著HRT繼續增加,人工濕地硝態氮去除效率基本不再增加甚至有所降低,推測可能是HRT過長時,硫酸鹽還原菌(在硫自養區發現了優勢菌種Desulfocapsa,占比為1.88%)還原無機硫化合物,生成硫化物對脫氮反應造成了抑制。

圖4 不同HRT時進出水硝態氮

2.3 不同HRT時亞硝態氮的變化情況

硫自養反硝化過程中硝態氮的去除過程為硝態氮→亞硝態氮。亞硝態氮作為中間產物,其毒性約為硝酸鹽的11倍[8]。通過監測不同HRT情況下亞硝態氮在人工濕地出水中的濃度,可以反映硫自養反硝化反應進行的程度,據此可以合理選擇系統的HRT,減少出水中亞硝態氮濃度,保證出水水質。

圖5為試驗過程中不同HRT時人工濕地亞硝態氮的進出水情況。根據試驗結果,人工濕地HRT對出水中亞硝態氮含量有較大影響。HRT=12 h時,出水亞硝態氮濃度遠大于進水,最大增加倍數為5.3倍,最大增加量為0.9 mg/L。這是因為HRT=12 h時,脫氮硫桿菌與硝態氮還原生成的亞硝態氮接觸時間過少,尚未完全反應就流出反應區,導致出水中的亞硝態氮濃度升高。雖然硫自養人工濕地在較低HRT條件下,仍然表現出較高的脫氮效率,但是會導致亞硝酸的積累,對出水水質造成不利影響。HRT≥24 h時,亞硝態氮出水濃度明顯低于進水濃度,平均去除率為81%,不會對水質造成影響。

圖5 不同HRT時進出水亞硝態氮濃度

2.4 不同HRT時硫酸鹽的變化情況

根據硫自養反硝化的代謝途徑,反應過程會產生副產物硫酸鹽,硫酸鹽濃度較高時會抑制水生動植物的生長,還會發生還原反應生成硫化物導致水體黑臭。我國現行《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中對集中式生活飲用水地表水水源地中要求的硫酸鹽標準限值為250 mg/L。

圖6為不同HRT時進出水硫酸鹽濃度情況。根據試驗結果,人工濕地裝置出水中硫酸鹽質量濃度為102～158 mg/L,平均值為138 mg/L,基本不會對受納水體造成影響。理論上每去除1 mg硝態氮將產生7.54 mg硫酸鹽,因此,不考慮水體硫酸鹽背景濃度的影響,硫自養反硝化技術可以用于硝態氮質量濃度低于33 mg/L的水體修復。

圖6 不同HRT時進出水硫酸鹽濃度

2.5 人工濕地沿程變化情況

為進一步研究人工濕地硝態氮的去除位置和去除機理,在HRT=24 h時,對人工濕地裝置進行沿程取樣,主要分析指標為DO、pH、硝態氮、氨氮和硫酸鹽等,結果如圖7～圖10所示。根據試驗結果,在布水區進水中的氨氮被去除,消耗了原水中的大部分DO,進入反應區的DO濃度大幅降低,有利于硫自養反硝化的進行;進入反應區后,硝態氮明顯下降,硫酸鹽明顯上升,pH明顯下降,變化趨勢與式(1)的代謝途徑相符。同時,在裝置布水區和出水區也出現了相似的變化趨勢,推測應該是在裝置運行過程中反應區的少量硫單質和硫自養菌擴散至布水區和出水區,使布水區和出水區也發生了硫自養反硝化反應。

圖7 DO濃度沿程變化 (HRT=24 h)

圖8 pH值沿程變化 (HRT=24 h)

圖9 硝態氮濃度沿程變化 (HRT=24 h)

圖10 硫酸鹽濃度沿程變化 (HRT=24 h)

2.5.1 硝態氮的沿程變化情況

根據圖9,人工濕地裝置中硝態氮的去除主要發生在裝置反應區前端,在反應區前端(取樣口3)硝態氮顯著降低,質量濃度為2.31 mg/L,去除率為82.3%,在反應區末端(取樣口5)硝態氮濃度基本穩定,質量濃度為0.13 mg/L,去除率為99%,反應區前半段硝態氮去除速率要遠大于中后段。出現上述情況的原因主要是反應區前端營養豐富,脫氮硫桿菌生長環境適宜,微生物活性高,反硝化速率高;而中后段營養物質較少,氫離子和硫酸鹽濃度相對較高,對脫氮硫桿菌活性造成了一定抑制,導致中后段微生物活性減弱,反硝化速率降低。一般而言,過高的DO濃度會抑制缺氧反硝化的進行,在本試驗中,在布水區末端和反應區前端雖然DO質量濃度為1.75 mg/L和1.25 mg/L,略高于缺氧反硝化反應需要的DO濃度要求,但是實際試驗中,在布水區末端和反應區前端硝態氮濃度依然大幅降低。萬東錦等[9]在硫自養反硝化去除地下水中硝酸鹽氮的研究中對含硝態氮地下水(原水DO質量濃度=3.5～4.9 mg/L)進行了硫自養反硝化試驗,低濃度DO并未對反硝化反應造成影響。該試驗的結果與本試驗相符,說明低濃度DO不會對硫自養反硝化反應造成明顯抑制。

圖11為HRT=24 h時,裝置沿程硝態氮濃度與硫酸鹽濃度的線性擬合結果,硝態氮濃度與硫酸鹽濃度呈較好的負相關(k=-7.196 1,R2=0.983 09),即每去除1 mg硝態氮可以生成7.20 mg硫酸鹽,與式(1)計算的理論值基本吻合。擬合結果進一步證明了人工濕地試驗裝置中硝酸鹽的去除是硫自養反硝化反應的結果。

圖11 沿程硝態氮與硫酸鹽線性擬合結果 (HRT=24 h)

2.5.2 亞硝態氮和氨氮的沿程變化情況

圖12為HRT=24 h時,沿程亞硝態氮的濃度變化情況。根據試驗結果,亞硝態氮質量濃度在進入反應區后迅速升高,在反應區中部(4號取樣口)達到最大值(1.20 mg/L),在反應區末端迅速下降至0.08 mg/L,最終出水質量濃度降為0.04 mg/L,裝置反應區前半段存在亞硝態氮的積累。

圖12 亞硝態氮濃度沿程變化 (HRT=24 h)

圖13為HRT=24 h時,沿程氨氮的濃度變化情況。根據試驗結果,氨氮進水質量濃度為0.73 mg/L,在布水區即迅速下降至0.10 mg/L,在后續反應中濃度基本趨于穩定。結合亞硝態氮的沿程變化情況,可以推斷,硫自養反應區亞硝態氮的產生基本與氨氮無關,主要是硫自養反硝化反應不徹底導致的。原因分析如下:裝置前端硝酸鹽還原生成亞硝酸鹽速率很快,并且反應區裝置前端DO含量相對較高,而亞硝酸鹽還原酶更易受DO的抑制[10],導致亞硝酸鹽還原速率降低,前端出現累積;隨著水流的前進,硝酸鹽還原速率變慢,DO含量進一步降低,亞硝酸鹽還原酶的活性增強,亞硝酸鹽的還原速率變快,亞硝酸鹽濃度迅速降低。

圖13 氨氮濃度沿程變化 (HRT=24 h)

2.6 人工濕地微生物群落結構研究

為進一步研究發生硫自養反硝化的菌種類型和來源,對人工濕地進水污泥和反應區污泥進行微生物多樣性測序,獲得人工濕地進水和反應區優勢菌種類別和豐度如圖14所示。目前已知的硫自養反硝化菌種[4,11-13]主要有Thiobacillus、Sulfuritalea和Sulfurimonas等,均屬于化能無機自養菌。

圖14 各樣品的屬水平微生物群落結構

根據微生物多樣性測序結果,在人工濕地進水中菌種Thiobacillus、Sulfuritalea和Sulfurimonas的豐度依次為1.11%、0.13%和0,總共為1.24%。在反應區中Thiobacillus、Sulfuritalea和Sulfurimonas的豐度大幅增加,依次為9.87%、4.56%和3.63%,共計18.06%。微生物多樣性測序結果說明,本研究中人工濕地裝置內部硫自養反硝化菌在進水中含量極少,菌群的增加主要來自于填料內部。

3 結論

(1)本試驗硫自養反硝化人工濕地裝置在HRT=24 h時硝態氮去除效果最好,出水硝態氮平均質量濃度為0.2 mg/L,平均去除率為96.4%。HRT過低或過高都會對硝態氮去除效果造成一定影響。

(2)本試驗硫自養反硝化人工濕地裝置出水DO平均質量濃度為0.14～0.73 mg/L,出水平均pH值為6.62～6.94,出水硫酸鹽平均質量濃度為138 mg/L,出水采取復氧措施后對受納水體水環境基本不會造成影響。

(3)在HRT=24 h時,對硫自養反硝化人工濕地裝置沿程分析結果顯示:裝置pH、DO、硝態氮、亞硝態氮和硫酸鹽等物質的變化規律與硫自養反硝化的機理基本吻合,證明了裝置進水硝態氮確實在硫自養反應區通過硫自養反硝化反應去除。

(4)通過對本試驗人工濕地裝置進水和反應區的微生物群落分析發現:相對于進水,硫反應區出現了大量硫自養反硝化菌種,占菌群總量的18.06%,而此類菌種在進水中占比僅為1.24%,說明硫自養反硝化菌群的增加主要來自于填料內部。