高效液相色譜外標(biāo)法測定硅烷偶聯(lián)劑中硫脲含量

馬德龍，吳彩英，崔亭亭，張 新，姜雪靜

（山東陽谷華泰化工股份有限公司 國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

硫脲可應(yīng)用于化學(xué)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1]。在分析化學(xué)方面，硫脲可用作一類光譜反應(yīng)試劑；在工業(yè)上，硫脲及其衍生物常用作金屬電鍍工藝的添加劑、金屬緩蝕劑、橡膠硫化促進(jìn)劑等；在農(nóng)業(yè)上可用作農(nóng)藥的重要成分。硫脲遇明火或在高溫下可燃，受熱分解，釋放出氮、硫的氧化物等毒性氣體，與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)[2]。

在硅烷偶聯(lián)劑合成過程中，原材料中的多硫化鈉及其副產(chǎn)物可能會與催化劑反應(yīng)產(chǎn)生少量硫脲，影響產(chǎn)品質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)，硫脲含量對雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物類硅烷偶聯(lián)劑性能的影響很大。硫脲具有較強(qiáng)還原性，與氧原子不同，硫原子還有一個空軌道，半徑大，更易極化，更利于負(fù)電荷的分散，其對催化劑的作用是配位機(jī)理。在合成雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物類硅烷偶聯(lián)劑的過程中，硫脲的存在會影響催化劑的催化效果，且由于其配位影響，在工藝過程中很難去除，而催化劑會影響產(chǎn)品的顏色及穩(wěn)定性[3]。因此，高含量硫脲對于雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物中硫鏈的生成及穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，且在產(chǎn)品常規(guī)檢測過程中會出現(xiàn)不良現(xiàn)象[4]。目前硫脲含量的測定方法主要有化學(xué)分析法、電化學(xué)法、光度法和離子色譜法等[5]。

偶聯(lián)劑Si69和Si75是雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物類硅烷偶聯(lián)劑中的重要品種。鑒于目前我國尚無偶聯(lián)劑Si69和Si75中硫脲含量的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，本工作研究用高效液相色譜外標(biāo)法定性和定量分析偶聯(lián)劑Si69和Si75中的硫脲含量。

1 硫脲對偶聯(lián)劑Si69和Si75合成過程的影響

1.1 硫脲的結(jié)構(gòu)

硫脲是尿素中的氧被硫替代后形成的化合物，屬于硫代酰胺[RC=SNR2，R為烴基]。由于兩者電負(fù)性的差異，硫脲與尿素的性質(zhì)很不相同。硫脲衍生物通常指的是簡單硫脲氫被烴基取代后的衍生物。硫脲是平面分子，在各種硫脲衍生物中C=S的鍵長并無明顯差別。C—N鍵在某種程度上有雙鍵性質(zhì)，因此硫脲與尿素類似，不易發(fā)生取代反應(yīng)。

1.2 硫脲對硅烷偶聯(lián)劑合成過程的影響機(jī)理

雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物的合成過程如圖1所示[6]。硫脲易與催化劑反應(yīng)生成一種穩(wěn)定難去除的物質(zhì)，目前未檢測出其結(jié)構(gòu)。因此，硫脲在雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物合成過程中具有很大的隱患。

圖1 雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物的合成過程

偶聯(lián)劑Si69和Si75主要發(fā)揮兩種作用[7]：一是改善無機(jī)填料在橡膠中的分散，二是促進(jìn)硫化。硫脲的活性優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑中的硫元素，因此硫脲對硅烷偶聯(lián)劑在膠料中的作用有很大影響；且硫脲通過羥基和巰基式的電離顯示弱酸性，會加速偶聯(lián)劑的水解變質(zhì)，不利于偶聯(lián)劑的存儲。

文獻(xiàn)[8]介紹了一種硫脲法制備3-巰丙基三甲氧基硅烷的方法，其反應(yīng)路線如圖2所示。研究表明，硫脲在一定條件下很容易與γ-氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)生成巰基三乙氧基硅烷，即偶聯(lián)劑Si69和Si75中的副產(chǎn)物。

圖2 3-巰丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)路線

與偶聯(lián)劑Si69和Si75相比，巰基硅烷更活潑。硫脲的存在會加速偶聯(lián)劑Si69和Si75中巰基硅烷含量的增大[9-11]。在偶聯(lián)劑Si69合成過程中人為加入少量硫脲，其氣相色譜如圖3所示，理化性能如表1所示。

表1 偶聯(lián)劑Si69的理化性能

從圖3和表1可以看出，硫脲含量增大，偶聯(lián)劑Si69中巰基硅烷的含量增大。這會導(dǎo)致有效物質(zhì)雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物含量的減小，從而導(dǎo)致偶聯(lián)劑Si69的閃點降低、雜質(zhì)含量和加熱減量增大[12]。進(jìn)一步試驗證明，巰基硅烷含量的增大也會引起偶聯(lián)劑交聯(lián)生成難溶、難氣化的大分子鏈物質(zhì)。因此，硫脲必須在偶聯(lián)劑合成過程中盡量消除。

2 實驗

2.1 主要原材料

乙腈，色譜純，天津賽孚瑞科技有限公司產(chǎn)品；硫脲，純度大于99.0%，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；超純水，自制；偶聯(lián)劑Si69和Si75，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

2.2 主要儀器

LC-20AD型可變波長紫外檢測器和高效液相色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；BSA224S型電子天平，德國賽多利斯公司產(chǎn)品。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取適量硫脲標(biāo)準(zhǔn)物置于燒杯中，加入20 mL甲醇，超聲溶解后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，純甲醇定容至刻度，配成母液；分別精確移取0.1，0.5，1.0，2.0，4.0和6.0 mL母液至50 mL容量瓶中，向容量瓶中加入純甲醇定容至刻度，得到硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液I，II，III，IV，V，VI[8]。硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后進(jìn)行液相色譜分析，記錄硫脲的峰面積，采用外標(biāo)法繪制硫脲的峰面積-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。

2.4 偶聯(lián)劑樣品溶液的制備

稱取1 g（精確至0.1 mg）偶聯(lián)劑樣品置于 50 mL具塞的錐形瓶中，加入5 mL二氯甲烷將樣品分散均勻；加入25 mL超純水，在200 r·min-1條件下振蕩萃取10 min，靜置10 min；準(zhǔn)確移取3 mL萃取液的上層水溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容，搖勻；樣品溶液采用0.22 μm濾膜過濾。取10 μL樣品進(jìn)行液相色譜分析，記錄硫脲的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計算硫脲質(zhì)量濃度，經(jīng)公式換算成偶聯(lián)劑中硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，平行測試2次。

2.5 液相色譜測試條件

C18型色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），檢測波長 200～260 nm，柱溫 30～40 ℃，流動相為乙腈與水進(jìn)行梯度洗脫，流速 0.5～1.0 mL·min-1，進(jìn)樣量 10 μL。經(jīng)驗證，在該條件下進(jìn)行檢測，成本最低、時間最短、分離效果最好。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫脲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的液相色譜

硫脲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的液相色譜如圖4所示，峰面積-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5所示。

圖4 硫脲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的液相色譜

圖5 硫脲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

從圖4和5可以看出，硫脲的峰型完整，保留時間為3.79 min，峰面積與質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系。因此，如果待測樣品中含有硫脲，在相同保留時間會出現(xiàn)相應(yīng)的峰，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程即可計算出硫脲的質(zhì)量濃度，進(jìn)而得到樣品中的硫脲含量。

3.2 偶聯(lián)劑樣品溶液的液相色譜

偶聯(lián)劑Si69樣品溶液的液相色譜中未發(fā)現(xiàn)硫脲。偶聯(lián)劑Si75樣品溶液的液相色譜如圖6所示。

圖6 偶聯(lián)劑Si75樣品溶液的液相色譜

從圖6可以看出，偶聯(lián)劑Si75中有少量硫脲存在，將硫脲峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程，可得該樣品中硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.08%。因此在產(chǎn)品質(zhì)量檢測中可對偶聯(lián)劑Si75中的硫脲含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)量化指標(biāo)要求。

4 結(jié)論

（1）在雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物合成階段很容易反應(yīng)生成少量硫脲；在大量γ-氯丙基三乙氧基硅烷存在的條件下，硫脲容易與其反應(yīng)生成巰基硅烷，進(jìn)而影響偶聯(lián)劑產(chǎn)品質(zhì)量。

（2）我公司建立了硅烷偶聯(lián)劑中硫脲的定性、定量分析方法。高效液相色譜外標(biāo)法簡單、快捷、準(zhǔn)確性高，對于研究偶聯(lián)劑Si69和Si75的合成機(jī)理有更好的指導(dǎo)意義，有利于在合成過程中通過有效途徑去除硫脲進(jìn)而消除硫脲對硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品的影響。