高效液相色譜外標法測定硅烷偶聯劑中硫脲含量

馬德龍，吳彩英，崔亭亭，張 新，姜雪靜

（山東陽谷華泰化工股份有限公司 國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

硫脲可應用于化學、工業和農業等領域[1]。在分析化學方面，硫脲可用作一類光譜反應試劑；在工業上，硫脲及其衍生物常用作金屬電鍍工藝的添加劑、金屬緩蝕劑、橡膠硫化促進劑等；在農業上可用作農藥的重要成分。硫脲遇明火或在高溫下可燃，受熱分解，釋放出氮、硫的氧化物等毒性氣體，與氧化劑能發生強烈反應[2]。

在硅烷偶聯劑合成過程中，原材料中的多硫化鈉及其副產物可能會與催化劑反應產生少量硫脲，影響產品質量。研究發現，硫脲含量對雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物類硅烷偶聯劑性能的影響很大。硫脲具有較強還原性，與氧原子不同，硫原子還有一個空軌道，半徑大，更易極化，更利于負電荷的分散，其對催化劑的作用是配位機理。在合成雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物類硅烷偶聯劑的過程中，硫脲的存在會影響催化劑的催化效果，且由于其配位影響，在工藝過程中很難去除，而催化劑會影響產品的顏色及穩定性[3]。因此，高含量硫脲對于雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物中硫鏈的生成及穩定性產生影響，且在產品常規檢測過程中會出現不良現象[4]。目前硫脲含量的測定方法主要有化學分析法、電化學法、光度法和離子色譜法等[5]。

偶聯劑Si69和Si75是雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物類硅烷偶聯劑中的重要品種。鑒于目前我國尚無偶聯劑Si69和Si75中硫脲含量的標準測定方法，本工作研究用高效液相色譜外標法定性和定量分析偶聯劑Si69和Si75中的硫脲含量。

1 硫脲對偶聯劑Si69和Si75合成過程的影響

1.1 硫脲的結構

硫脲是尿素中的氧被硫替代后形成的化合物，屬于硫代酰胺[RC=SNR2，R為烴基]。由于兩者電負性的差異，硫脲與尿素的性質很不相同。硫脲衍生物通常指的是簡單硫脲氫被烴基取代后的衍生物。硫脲是平面分子，在各種硫脲衍生物中C=S的鍵長并無明顯差別。C—N鍵在某種程度上有雙鍵性質，因此硫脲與尿素類似，不易發生取代反應。

1.2 硫脲對硅烷偶聯劑合成過程的影響機理

雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物的合成過程如圖1所示[6]。硫脲易與催化劑反應生成一種穩定難去除的物質，目前未檢測出其結構。因此，硫脲在雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物合成過程中具有很大的隱患。

圖1 雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物的合成過程

偶聯劑Si69和Si75主要發揮兩種作用[7]：一是改善無機填料在橡膠中的分散，二是促進硫化。硫脲的活性優于硅烷偶聯劑中的硫元素，因此硫脲對硅烷偶聯劑在膠料中的作用有很大影響；且硫脲通過羥基和巰基式的電離顯示弱酸性，會加速偶聯劑的水解變質，不利于偶聯劑的存儲。

文獻[8]介紹了一種硫脲法制備3-巰丙基三甲氧基硅烷的方法，其反應路線如圖2所示。研究表明，硫脲在一定條件下很容易與γ-氯丙基三乙氧基硅烷反應生成巰基三乙氧基硅烷，即偶聯劑Si69和Si75中的副產物。

圖2 3-巰丙基三甲氧基硅烷反應路線

與偶聯劑Si69和Si75相比，巰基硅烷更活潑。硫脲的存在會加速偶聯劑Si69和Si75中巰基硅烷含量的增大[9-11]。在偶聯劑Si69合成過程中人為加入少量硫脲，其氣相色譜如圖3所示，理化性能如表1所示。

表1 偶聯劑Si69的理化性能

從圖3和表1可以看出，硫脲含量增大，偶聯劑Si69中巰基硅烷的含量增大。這會導致有效物質雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物含量的減小，從而導致偶聯劑Si69的閃點降低、雜質含量和加熱減量增大[12]。進一步試驗證明，巰基硅烷含量的增大也會引起偶聯劑交聯生成難溶、難氣化的大分子鏈物質。因此，硫脲必須在偶聯劑合成過程中盡量消除。

2 實驗

2.1 主要原材料

乙腈，色譜純，天津賽孚瑞科技有限公司產品；硫脲，純度大于99.0%，西隴科學股份有限公司產品；超純水，自制；偶聯劑Si69和Si75，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品。

2.2 主要儀器

LC-20AD型可變波長紫外檢測器和高效液相色譜儀，日本島津公司產品；BSA224S型電子天平，德國賽多利斯公司產品。

2.3 標準溶液的制備

稱取適量硫脲標準物置于燒杯中，加入20 mL甲醇，超聲溶解后轉移至50 mL容量瓶中，純甲醇定容至刻度，配成母液；分別精確移取0.1，0.5，1.0，2.0，4.0和6.0 mL母液至50 mL容量瓶中，向容量瓶中加入純甲醇定容至刻度，得到硫脲標準溶液I，II，III，IV，V，VI[8]。硫脲標準溶液經0.22 μm濾膜過濾后進行液相色譜分析，記錄硫脲的峰面積，采用外標法繪制硫脲的峰面積-質量濃度標準曲線，得到標準曲線回歸方程。

2.4 偶聯劑樣品溶液的制備

稱取1 g（精確至0.1 mg）偶聯劑樣品置于 50 mL具塞的錐形瓶中，加入5 mL二氯甲烷將樣品分散均勻；加入25 mL超純水，在200 r·min-1條件下振蕩萃取10 min，靜置10 min；準確移取3 mL萃取液的上層水溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容，搖勻；樣品溶液采用0.22 μm濾膜過濾。取10 μL樣品進行液相色譜分析，記錄硫脲的峰面積，根據標準曲線回歸方程計算硫脲質量濃度，經公式換算成偶聯劑中硫脲的質量分數，平行測試2次。

2.5 液相色譜測試條件

C18型色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），檢測波長 200～260 nm，柱溫 30～40 ℃，流動相為乙腈與水進行梯度洗脫，流速 0.5～1.0 mL·min-1，進樣量 10 μL。經驗證，在該條件下進行檢測，成本最低、時間最短、分離效果最好。

3 結果與討論

3.1 硫脲標準物質的液相色譜

硫脲標準物質的液相色譜如圖4所示，峰面積-質量濃度標準曲線如圖5所示。

圖4 硫脲標準物質的液相色譜

圖5 硫脲標準物質的標準工作曲線

從圖4和5可以看出，硫脲的峰型完整，保留時間為3.79 min，峰面積與質量濃度呈良好的線性關系。因此，如果待測樣品中含有硫脲，在相同保留時間會出現相應的峰，根據該標準曲線線性回歸方程即可計算出硫脲的質量濃度，進而得到樣品中的硫脲含量。

3.2 偶聯劑樣品溶液的液相色譜

偶聯劑Si69樣品溶液的液相色譜中未發現硫脲。偶聯劑Si75樣品溶液的液相色譜如圖6所示。

圖6 偶聯劑Si75樣品溶液的液相色譜

從圖6可以看出，偶聯劑Si75中有少量硫脲存在，將硫脲峰面積代入標準曲線線性回歸方程，可得該樣品中硫脲的質量分數約為0.08%。因此在產品質量檢測中可對偶聯劑Si75中的硫脲含量進行標準量化指標要求。

4 結論

（1）在雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物合成階段很容易反應生成少量硫脲；在大量γ-氯丙基三乙氧基硅烷存在的條件下，硫脲容易與其反應生成巰基硅烷，進而影響偶聯劑產品質量。

（2）我公司建立了硅烷偶聯劑中硫脲的定性、定量分析方法。高效液相色譜外標法簡單、快捷、準確性高，對于研究偶聯劑Si69和Si75的合成機理有更好的指導意義，有利于在合成過程中通過有效途徑去除硫脲進而消除硫脲對硅烷偶聯劑產品的影響。