酸化高錳酸鉀溶液處理的氯丁橡膠表面的粘合性能研究

郭新霞，竇文靜，顧 堯

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

氯丁橡膠（CR）作為通用橡膠具有良好的綜合性能，但二烯烴分子結(jié)構(gòu)致使CR的耐老化性能較差，且CR燃燒時(shí)氯側(cè)基導(dǎo)致有毒的HCl生成[1]，因此對(duì)CR（指硫化膠，下同）進(jìn)行阻燃處理時(shí)在其表面涂覆阻燃涂料是較為經(jīng)濟(jì)的方法。由于橡膠采用高溫高壓硫化成型，硫化后的橡膠表面能小、表面的粗糙度低且表面存在硫化脫模劑[2]，使橡膠表面難以與阻燃涂料粘合，因此對(duì)CR涂覆阻燃涂料的第1步是去除表面脫模劑[3]，之后進(jìn)行表面氧化處理以增大CR表面的極性和粗糙度，提高CR與阻燃涂層的粘合性能。改性處理后的CR表面涂覆阻燃涂料可以較好地提高其阻燃性能和耐老化性能，但橡膠具有獨(dú)特的高彈性，而市面上的阻燃涂料多為硬性涂料，其涂覆的彈性較差，故而要使用特制的彈性阻燃涂料涂覆[4]。CR的彈性阻燃涂料由橡膠涂料和阻燃劑EG混合而成。阻燃劑EG為石墨片狀結(jié)構(gòu)[5]，在受熱的條件下膨脹，可形成良好的隔熱蠕蟲狀膨脹炭層，能夠有效地達(dá)到隔熱以及避免或減少CR分子鏈分解和延緩或終止HCl釋放的效果[6]。

L.HE等[7]為使橡膠與水泥基體之間產(chǎn)生強(qiáng)化學(xué)鍵，在橡膠表面引入強(qiáng)極性基團(tuán)，橡膠先用KMnO4溶液氧化，然后用NaHSO3溶液磺化，紅外光譜和接觸角測(cè)試結(jié)果表明氧化和磺化過程中橡膠表面引入了大量親水羥基和磺酸基，使橡膠表面與水的接觸角減小。Y.LI等[8]用氫氧化鈉溶液、硅烷偶聯(lián)劑和硫酸溶液處理膠凝材料涂覆橡膠，橡膠的力學(xué)性能有顯著提高。肖建軍等[9]采用次氯酸鈉酸溶液對(duì)廢舊輪胎膠粉表面活化改性，通過紅外光譜分析證實(shí)次氯酸鈉酸溶液處理可在廢舊輪胎膠粉表面引入—Cl，—OH和—COOH等極性基團(tuán)，提高了廢舊輪胎膠粉的表面活性。

由于KMnO4在酸性條件下才能發(fā)揮較強(qiáng)的氧化作用[10]，本工作采用稀H2SO4溶液酸化KMnO4，將形成的H＋/KMnO4溶液對(duì)CR表面進(jìn)行改性處理[11-12]，再在CR表面涂覆彈性阻燃涂料以形成彈性阻燃涂層，并通過CR表面的性質(zhì)、化學(xué)組成、粗糙度以及CR表面與阻燃涂層的粘合性能對(duì)改性結(jié)果進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CR（硫化膠），自制；二甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；KMnO4溶液，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；H2SO4溶液，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；阻燃劑EG，粒徑為106 μm，青島恒潤(rùn)達(dá)石墨制品有限公司產(chǎn)品；膠粘劑801，奧斯邦（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

101-00型電子鼓風(fēng)干燥箱，紹興市上虞區(qū)道墟鎮(zhèn)燕光儀器設(shè)備廠產(chǎn)品；PH838型pH值測(cè)量?jī)x，深圳市希瑪科技有限公司產(chǎn)品；ZNCL-B型恒溫油浴電磁攪拌器，鄭州豫華儀器制造有限公司產(chǎn)品；0～200 μm計(jì)量棒，上海祈色貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；JC2000D2型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；VERTEX70型紅外光譜（IR）儀，德國(guó)伯虜克公司產(chǎn)品；JSM7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；QFH-HG600型百格刀涂膜附著力測(cè)試儀，東莞市長(zhǎng)安華國(guó)精密檢測(cè)設(shè)備廠產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 去除CR表面脫模劑

將3 mm×5 mm的CR試樣先用二甲苯進(jìn)行擦拭以去除脫模劑，然后烘干。

1.3.2 H+/KMnO4溶液對(duì)CR進(jìn)行處理

將H2SO4稀釋到特定的pH值，然后稱取適量稀釋H2SO4溶液并根據(jù)配比加入KMnO4粉末，將去除脫模劑的CR放置于H+/KMnO4溶液中并恒溫浸泡一段時(shí)間，取出后使用流水將CR沖洗干凈，并烘干。對(duì)照試驗(yàn)的H+/KMnO4溶液中KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，2%和5%，pH值分別為1.44，2.56和4.29，溫度分別為50，60和70 ℃。

1.3.3 涂覆涂料

使用計(jì)量棒將涂料均勻地涂覆在處理的CR表面。涂料分為底涂和表涂，底涂為不含阻燃劑EG的膠粘劑801，涂刷1次；表涂為膠粘劑801和阻燃劑EG攪拌形成的混合涂料，涂刷3次以確保阻燃性能，每次涂刷后均在一定條件下固化。

1.4 測(cè)試分析

采用JC2000D2型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量CR表面的接觸角，通過量角法計(jì)算接觸角，使用水作為測(cè)量液體；采用VERTEX70型IR儀測(cè)試CR表面的IR譜，對(duì)CR表面的化學(xué)狀況進(jìn)行表征，反映CR表面的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)越多，CR表面的粘合性能越好；采用JSM7500F型SEM表征CR表面的形貌，觀察CR表面的粗糙度；采用十字劃格法對(duì)CR表面與阻燃涂層的粘合性能進(jìn)行表征，通過特定刀具將涂層呈十字形式劃開，然后使用特定膠帶粘貼劃開部分，根據(jù)劃開部分阻燃劑EG脫落情況來表現(xiàn)CR表面與阻燃涂層的粘合性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 H +/KMnO4溶液的KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響（pH值為1.44，溫度為70 °C）

H+/KMnO4溶液的KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CR表面的接觸角的影響見圖1。

圖1 H＋/KMnO4溶液的KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CR表面的接觸角的影響Fig.1 Effect of KMnO4 mass fractions of H＋/KMnO4 solutions on contact angles of CR surface

一般認(rèn)為0?＜θ＜90?的接觸角為親水接觸角，90?＜θ＜180?的接觸角為疏水接觸角。從圖1可以看出：?jiǎn)渭兌妆教幚硪匀コ撃┑腃R表面的接觸角為103.5?；經(jīng)過H+/KMnO4溶液處理的CR表面的接觸角為89.5?，CR表面發(fā)生了親疏水性的變化；隨著KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，CR表面的接觸角逐漸減小。KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，溶液為pH值為1.44的硫酸溶液，其對(duì)CR表面只有酸化作用，無氧化作用，而H+/KMnO4溶液對(duì)CR表面既有酸化作用，又有KMnO4的氧化作用，因此H+/KMnO4溶液處理的CR表面的接觸角變化較大。

不同KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜如圖2所示。

圖2 不同KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜Fig.2 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

從圖2可以看出：與H2SO4溶液處理的CR表面相比，KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的H+/KMnO4溶液處理的CR表面在3 000～3 600 cm-1之間O-H的伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，說明其接觸角有所減小；KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H+/KMnO4溶液處理的CR表面增加了較多官能團(tuán)，這也是CR表面由疏水性變?yōu)橛H水性的原因。H+/KMnO4溶液處理的CR表面在3 000～3 600 cm-1之間出現(xiàn)1個(gè)明顯的O-H的寬頻伸縮振動(dòng)峰，這意味著CR表面含氧官能團(tuán)增加；在1 672和1 718 cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1 447 cm-1處是C—H的伸縮振動(dòng)紅移峰，在1 226 cm-1處是—OH的伸縮振動(dòng)峰，在971～1 038 cm-1處是C—O的伸縮振動(dòng)組合峰。

KMnO4與CR的反應(yīng)原理如圖3所示。

圖3 KMnO4與CR的反應(yīng)原理Fig.3 Reaction principle of KMnO4 and CR

從圖3可以看出：少量KMnO4或pH值較小的KMnO4溶液氧化CR的雙鍵先生成環(huán)狀錳酸酯中間體，該中間體再與水進(jìn)行反應(yīng)生成二元醇，二元醇不穩(wěn)定，容易發(fā)生頻哪酮重拍，生成頻哪酮；高濃度或者酸性強(qiáng)的H+/KMnO4溶液與CR的雙鍵反應(yīng)直接將雙鍵打開而生成醛或酮，由于CR的氯與雙鍵直接相連，則有一部分生成酰氯，酰氯不穩(wěn)定，會(huì)和氫離子反應(yīng)生成醛。

不同KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

從圖4可以看出，H+/KMnO4溶液處理的CR的表面產(chǎn)生了類似晶體的微米尺度塊狀顆粒，且大小不等、分散不均，這是由KMnO4氧化CR表面致使CR分子鏈斷裂導(dǎo)致的。僅經(jīng)H2SO4溶液處理的CR表面光滑，不適合機(jī)械粘附，KMnO4的氧化使CR表面粗糙，形成了微孔和空腔，有助于改善CR與涂料的界面接觸。

不同KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測(cè)試結(jié)果Fig.5 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

黑色顆粒為十字劃格法試驗(yàn)后阻燃涂層中掉落的阻燃劑EG，可以反映CR表面與阻燃涂層的粘合性能。從圖5可以看出，隨著H+/KMnO4溶液的KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，CR表面的阻燃涂層的切口邊緣剝落的阻燃劑EG減少，CR表面與涂層的粘合性能明顯改善。

2.2 H +/KMnO4溶液的pH值的影響（KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溫度為70 °C）

H+/KMnO4溶液的pH值對(duì)CR表面的接觸角的影響如圖6所示。

圖6 H＋/KMnO4溶液的pH值對(duì)CR表面的接觸角的影響Fig.6 Effect of pH values of H＋/KMnO4 solutions on contact angles of CR surface

從圖6可以看出，與二甲苯處理的CR表面的接觸角相比，H+/KMnO4溶液處理的CR表面的接觸角明顯減小，但H+/KMnO4溶液的pH值對(duì)CR表面的接觸角影響不大。

不同pH值的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜如圖7所示。

圖7 不同pH值的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜Fig.7 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

從圖7可以看出：與二甲苯處理的CR表面相比，pH值為2.56和4.59的H+/KMnO4溶液處理的CR在3 000～3 600 cm-1之間O-H的伸縮振動(dòng)寬頻峰增強(qiáng)，說明CR表面的含氧官能團(tuán)增加，接觸角有所減小；pH值為1.44的H+/KMnO4溶液處理的CR增加了較多官能團(tuán)，這是其表面接觸角為親水接觸角的原因。此外，在1 731和1 659 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)峰，1 426 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)紅移峰，1 009～1 072 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)組合峰。

不同pH值的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片見圖8。

圖8 不同pH值的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

從圖8可以看出：pH值為1.44的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的顆粒化較明顯，粗糙度最高；pH值為2.56和4.59的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的粗糙度略低。分析認(rèn)為，在酸性較強(qiáng)的溶液中KMnO4氧化性更強(qiáng)，該溶液使CR分子的氧化斷鏈也更明顯，CR表面的顆粒化更明顯，而CR表面的粗糙度與粘合性能直接相關(guān)。

不同pH值的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同pH值的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測(cè)試結(jié)果Fig.9 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

從圖9可以看出，隨著H+/KMnO4溶液pH值增大，CR表面與阻燃涂層的粘合性能變差，即溶液的酸性越強(qiáng)，KMnO4氧化后的CR表面與阻燃涂層的粘合性能越好。

綜合可知，pH值小的H+/KMnO4溶液處理的CR表面能高，表面的含氧官能團(tuán)含量大，表面的粗糙度大，表面與阻燃涂層的粘合性能好。

2.3 H +/KMnO4溶液的溫度的影響（pH值為2.44，KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）

H+/KMnO4溶液的溫度對(duì)CR表面的接觸角的影響如圖10所示。

圖10 H＋/KMnO4溶液的溫度對(duì)CR表面的接觸角的影響Fig.10 Effect of temperatures of H＋/KMnO4 solutions on contact angles CR surface

從圖10可以看出，H+/KMnO4溶液的溫度越高，CR表面的接觸角越小。當(dāng)H+/KMnO4溶液的溫度從50 ℃升至60 ℃時(shí)，CR表面的接觸角變化明顯，但H+/KMnO4溶液的溫度從60 ℃升至70 ℃時(shí)CR表面的接觸角變化較小，說明H+/KMnO4溶液的溫度為60 ℃更適宜。分析認(rèn)為，H+/KMnO4溶液的溫度升高，CR的分子熱運(yùn)動(dòng)明顯，氧化程度增大。

不同溫度的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜如圖11所示。

圖11 不同溫度的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜Fig.11 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

從圖11可以看出：溫度為60和70 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜相差不大，在3 000～3 600 cm-1之間有1個(gè)明顯的O—H的伸縮振動(dòng)寬頻峰，在1 676和1 735 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 447 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)紅移峰，在1 226 cm-1處為—OH（叔羥基）的伸縮振動(dòng)峰，在971～1 038 cm-1之間為C—O的伸縮振動(dòng)組合峰；溫度為50 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面在3 000～3 600 cm-1的O—H的伸縮振動(dòng)寬頻峰不明顯，在1 038 cm-1處的C—O的伸縮振動(dòng)組合峰也較弱，說明含氧官能團(tuán)較少。

不同溫度的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片見圖12。

圖12 不同溫度的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

從圖12可以看出：溫度為60和70 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面均有明顯塊狀顆粒，粗糙度較高，其中溫度為60 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的塊狀顆粒更均勻，溫度為70 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的塊狀顆粒更大；溫度為50 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的顆粒感弱，粗糙度較低

不同溫度的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測(cè)試結(jié)果如圖13所示。

圖13 不同溫度的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測(cè)試結(jié)果Fig.13 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

從圖13可以看出，隨著H+/KMnO4溶液的溫度升高，CR表面與阻燃涂層的粘合性能變差。

綜合來看，60和70 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的改性效果明顯優(yōu)于50 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面，而H+/KMnO4溶液的溫度從60℃升至70 ℃時(shí)，CR表面與阻燃涂層的粘合性能變差。分析認(rèn)為，70 ℃的H+/KMnO4溶液使CR表面的顆粒變大且無規(guī)，在化學(xué)成分相似的情況下，均勻微小的顆粒更有助于CR表面與涂層的粘合。

3 結(jié)論

（1）H+/KMnO4溶液處理的CR表面粗糙且生成大量含氧基團(tuán)，CR表面與阻燃涂層的粘合性能提高。

（2）H+/KMnO4溶液對(duì)CR表面處理的最佳條件為：KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%，pH值 1.44，溫度60 ℃。