好氧顆粒污泥處理紡織印染廢水研究進展

翟俊 ,陳茸茸 ,金靜 ,劉文博 ,段科萍

（1.重慶大學 環境與生態學院，重慶 400045；2.重慶大學溧陽智慧城市研究院，江蘇 溧陽 213300；3.溧陽市水利局，江蘇 溧陽 213300）

紡織印染行業對經濟發展至關重要，但其產生的廢水卻是最難處理的工業廢水之一[1]。紡織印染廢水中包含重金屬、染料（如偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料）等多種污染物[2]，造成紡織印染廢水具有色度高、毒性大、難生物降解、處理難度大等特點[3]。傳統的處理工藝分為物理吸附、化學[4]、生物處理法[2]，前兩種工藝成本高，不利于廣泛應用，而傳統的生物處理法處理效果不佳[5]、占地面積大、易受外部環境影響。

重金屬與偶氮染料作為典型難降解污染物，研究者們對其進行了大量研究。重金屬通常以陰離子或陽離子形式存在于廢水中，傳統的化學、物理去除方法成本高，不利于推廣，所以較多采用生物吸附法。好氧顆粒污泥（AGS）生物量和胞外聚合物（EPS）含量高，一定程度上能夠抵抗毒性[6]；另外，胞外聚合物中蛋白、多糖成分高，含大量氨基、羧基等官能團，為重金屬離子的去除提供了大量的吸附位點。偶氮染料含有氮氮雙鍵，從而具有吸電子特性[7]，通常需要厭氧斷鍵以實現脫色，并進一步好氧礦化。而好氧顆粒污泥的顆粒結構使得其同時存在好氧、缺氧、厭氧的微生物環境[8]，偶氮染料可以通過孔隙進入顆粒核心，發生厭氧反應，實現偶氮鍵斷裂，生成的中間產物再遷移至好氧層進一步礦化，不像傳統活性污泥法需要建造兩個反應單元來實現偶氮染料的去除。以上研究表明，與傳統處理方法相比，好氧顆粒污泥對重金屬、偶氮染料的去除成本低、占地小、更高效。

近年來，研究者們在實驗室和實際應用規模上開展了對好氧顆粒污泥處理紡織印染廢水的研究[9-11]。筆者總結好氧顆粒污泥處理紡織印染廢水的研究現狀，論述廢水中重金屬與偶氮染料的去除過程，并綜述好氧顆粒污泥處理模擬與實際紡織印染廢水的研究進展，基于現有技術的局限性對未來進行展望，以期為好氧顆粒污泥高效處理紡織印染廢水的研究提供參考。

1 傳統紡織印染廢水處理

1.1 紡織印染廢水特性

據統計，紡織印染廢水在2015 年已成為中國第3 大工業廢水[12]，含有大量的難降解污染物及有毒物質，包括各類染料、重金屬、表面活性劑及漂白劑等[1,13-14]。紡織印染廢水中常見的污染物見表1。

表1 紡織印染廢水中常見污染物Table 1 Common pollutants in textile dyeing wastewater

在紡織印染廢水中，重點關注的有毒污染物是染料類和重金屬類。染料類主要是偶氮、蒽醌及酞菁類染料；大量研究表明，紡織印染廢水中銅、鋅、鎳、鎘、鉻、鉛等離子含量較大，這些重金屬同樣也具有較高的毒性[15]。以上有毒污染物使紡織印染廢水成為一種難處理的工業廢水，為生物處理方式帶來一定難度。

處理紡織印染廢水的方法主要有物理吸附、化學絮凝、化學氧化及生物降解等。物理吸附法采用的吸附劑有碳質吸附劑、無機或有機吸附劑、復合吸附劑，吸附劑成本較高且存在再生困難等問題，所以通常用于深度處理中[15,28-29]。化學絮凝法常用的絮凝劑有金屬鹽、有機高分子及生物大分子等，但處理效果受藥劑投加量和pH 值等因素影響。化學氧化法包括臭氧氧化、芬頓氧化、光催化氧化等[30]，這些方法雖然處理效果好，但發生器成本高、實際應用中不穩定，同樣也適用于深度處理。相比于生物處理法，單純的物化方法成本高，且易受投加量、pH 值等外界環境影響，不穩定，導致其難以在工程上大規模應用，通常用于深度處理中。

由表1 可知，紡織印染廢水水質變化大、成分復雜，若采用物化法，藥劑投加量、處理效果等均不能得到穩定保障，且成本高。而生物處理法具有成本低、對環境二次污染小、設備簡單等優點，成為常用的廢水處理方法。

1.2 傳統紡織印染廢水生物處理工藝

一般生物處理法可以分為3 種，即好氧活性污泥/生物膜法、厭氧—好氧生物法、人工濕地法[1]。

由于紡織印染廢水BOD/COD 通常小于0.3[1]，可生化性差，單純的好氧生物處理[31]對COD 的去除效果不佳。盡管厭氧—好氧生物法[32]能夠提高印染廢水的可生化性，進而在一定程度上強化COD 的總體去除效果，但厭氧和好氧的兩種不同微生物環境需要建造兩個反應器來滿足，不能節省占地面積。人工濕地法[33]可以利用植物與微生物對紡織印染廢水產生一定的凈化作用，但凈化過程緩慢，且易受外部環境影響。

廢水排放標準日益嚴格，且傳統紡織印染廢水生物處理工藝具有耐毒性差、處理負荷低、易受外部環境影響等問題。因此，亟需更高效的生物處理法來處理紡織印染廢水。

2 好氧顆粒污泥處理紡織印染廢水

2.1 好氧顆粒污泥的特性

好氧顆粒污泥（AGS）是一種在高水力剪切條件下自動凝結的微生物團聚體，20 世紀90 年代末由Morgenroth 等[34]在序批式反應器（SBR）中首次觀察到。其形狀呈球形或橢圓形，直徑2 mm 左右，與傳統活性污泥法（CAS）相比，具有結構緊實、沉降速度快、生物量高等優點[35]。此外，在好氧顆粒污泥內部存在氧濃度梯度的變化，使得其中存在不同的氧化還原微環境，能夠同時完成有機物降解、硝化反硝化、生物除磷等生物過程，提升了污染物處理效率[6]；在實際應用中，還可以使新建污水處理廠所需用地減少近75%，并使運行成本降低近25%，污泥產量和能源消耗共減少約30%[36]，是一種理想的污水處理生物技術。

好氧顆粒污泥內部的分層結構[8]（圖1）使有毒物質的濃度沿顆粒徑向呈梯度下降，使得污泥顆粒中的微生物受有毒物質毒性的影響小。此外，好氧顆粒污泥胞外聚合物含量高，胞外聚合物中的多糖和蛋白上的羧基、羥基、氨基等官能團可以為重金屬提供吸附位點；且分層結構為染料發生厭氧、好氧反應提供了氧化還原環境。大量研究表明，好氧顆粒污泥對重金屬、染料等有毒、難降解污染物具有良好的處理能力[9,37-38]。

圖1 好氧顆粒污泥的結構Fig.1 Structure of aerobic granular sludge

2.2 好氧顆粒污泥對紡織印染廢水中重金屬和染料的去除

紡織印染廢水中存在大量重金屬、染料等難降解有毒污染物，對傳統活性污泥法而言，這些有毒污染物一定程度上抑制了微生物的活性。由于生物量高且存在分層結構，好氧顆粒污泥在一定程度上能夠抵抗毒性。此外，好氧顆粒污泥胞外聚合物含量高，能夠對部分重金屬和染料產生吸附作用，再依靠內部不同的氧化還原環境進一步降解有機污染物。

2.2.1 好氧顆粒污泥對重金屬的去除 一般來說，重金屬可分為兩類[39]，即陽離子重金屬，如鎘、鉛、鎳、銅和鋅等，以及含氧酸根陰離子重金屬，包括銻(V)和鉻(Ⅵ)等，通常以陰離子的形式出現在水溶液中[40]。

好氧顆粒污泥對這兩類重金屬離子的去除方式有所不同[40]。對陽離子重金屬而言，一般條件下，好氧顆粒污泥表面帶負電荷，與陽離子重金屬之間形成靜電引力，此外，胞外聚合物中多糖與蛋白上的羧基、羥基等官能團耗能，作為吸附位點吸附陽離子重金屬，形成絡合物，以實現陽離子重金屬的去除[41]。吸附過程受pH 值的影響[42]：在酸性條件下，AGS 表面的結合位點被H3O+占據，導致其與金屬陽離子之間存在靜電斥力，從而影響吸附效果。反之，在堿性條件下，AGS 表面Zeta 電位為負，靜電引力能夠促進金屬陽離子的吸附去除。

對含氧酸根陰離子而言，由于其本身帶負電荷，與同樣帶負電荷的好氧顆粒污泥之間形成靜電斥力，所以，在正常情況下，好氧顆粒污泥對含氧酸根陰離子重金屬沒有直接吸附能力[43]，需要對好氧顆粒污泥的表面進行改性來提高去除效果，改性劑可分為無機與有機改性劑。

Fe(Ⅲ)是常用的無機改性劑。經Fe(Ⅲ)改性后，在低pH 值條件下，AGS 的顆粒表面被質子化，形成≡Fe—OH2+，對含氧酸根陰離子金屬有較好的吸附效果。研究表明，兩種不同的AGS（致密型和蓬松型）在300 min 內對20 mg/L 的Sb(V（)Sb(OH)6-）基本沒有去除效果[43]。但經Fe(Ⅲ)改性后，Sb(OH)6-可以與≡Fe—OH2+形成絡合物，且在300 min 內去除效果可達99%。

有機改性劑可將長鏈接枝在AGS 表面，為氧酸根陰離子金屬吸附提供更多位點。例如，聚乙烯亞胺（PEI）可與AGS 表面EPS 中的N—H 基團及—OH形成酰胺基團[44]，即形成配位連接結構，同時PEI 長鏈上的—NH2提供吸附位點（圖2）。AGS 和PEI 上的—NH2官能團還可以在酸性條件下（pH 值<2）質子化形成NH3+，減少AGS 與含氧酸根之間的靜電斥力。研究表明，經PEI 改性后的AGS 對Cr(Ⅵ)（HCrO4-）的去除率比原始AGS 提高了274%[44]。

圖2 低pH 值下PEI 改性后的AGS 去除Cr(Ⅵ)過程Fig.2 Removal process of Cr(Ⅵ) by AGS after PEI modification at low pH value

雖然好氧顆粒污泥對陽離子、含氧酸根陰離子均有較好的吸附效果，但這兩個吸附過程對pH 值的要求截然不同，造成好氧顆粒污泥難以同步去除陰、陽離子重金屬。

2.2.2 好氧顆粒污泥對染料的去除 染料是紡織印染廢水中常見的有機污染物，目前研究較多的是偶氮染料的去除。偶氮染料是紡織廢水中最常見的合成著色劑，是由一個或多個偶氮官能團和一個芳基和/或烷基組成的合成分子，一般分為酸性、活性、分散染料等[6,45-46]。

偶氮染料中的偶氮鍵具有吸電子特性，使其易發生還原反應，在厭氧條件下能夠被厭氧菌還原斷裂生成芳香胺，如4 氨基萘-1-磺酸（4A1NS）和1-萘酚-2 氨基-4 磺酸（1N2A4S），實現染料的脫色[7,47]。但所形成的芳香胺仍具有一定毒性，造成生物體基因突變或致癌[48]，且不能在厭氧條件下進一步被降解去除，在好氧條件下方可實現進一步礦化[49]。在好氧菌的作用下，芳香胺首先脫除其他芳環取代基，再發生氧化脫氨基反應，然后雙羥基發生鄰位裂解生成二元酸，最終經三羧酸循環礦化生成CO2和H2O[50]。所以，降解偶氮染料的限制因素在于能否在厭氧條件下將偶氮染料徹底還原為中間產物，以進一步在好氧條件下將中間產物礦化。

由于具有獨特的結構，好氧顆粒污泥內部存在不同的氧化還原環境，能夠同時滿足厭氧、好氧條件，大大節省運行時的占地面積，且由于生物量大、胞外聚合物含量高，能夠抵抗染料所帶來的毒性。好氧顆粒污泥存在孔隙通道，染料與有機底物通過通道進入顆粒核心，厭氧菌對偶氮染料進行還原生成芳香胺，生成的芳香胺再從顆粒核心遷移至好氧外層，在好氧條件下進一步降解礦化[51-52]。以酸性紅14（AR14）為例，其偶氮鍵首先在好氧顆粒污泥核心進行厭氧還原斷裂并生成4 氨基萘-1-磺酸（4A1NS）和1-萘酚-2 氨基-4 磺酸（1N2A4S），隨后4A1NS 在好氧條件下進行脫氨、芳環羥基化，再進一步氧化生成脂肪族羧酸，從而最終礦化，而由于氨基的鄰位存在羥基，造成1N2A4S 結構不穩定，發生自氧化生成其他穩定產物[10]。具體降解過程見圖3。

圖3 好氧顆粒污泥去除AR14 過程Fig.3 Removal progress of AR14 by aerobic granular sludge

一般來說，芳香胺易發生好氧降解，但磺化的芳香胺（存在磺酸基）較難好氧生物降解，這是因為磺酸基使得該類芳香胺抵抗生物降解作用。通常采用高級氧化、培養特定菌株等方式使得中間產物完全礦化，其中高級氧化方法成本較高，而培養降解菌株的方式更經濟。表2 列出了參與礦化的磺化芳香胺的相關功能菌株。

表2 礦化磺化芳香胺的相關菌株Table 2 Related strains of mineralized sulfonated aromatic amines

3 好氧顆粒污泥處理紡織印染廢水的效果

為了驗證好氧顆粒污泥技術對印染廢水的實際處理效率并探究反應器運行工況，相關的中試和生產性試驗研究也已經陸續開展。

3.1 好氧顆粒污泥處理模擬紡織印染廢水

Louren?o 等[47]通過在SBR 反應器中設置厭氧—好氧的反應階段進行了好氧顆粒污泥對模擬染料廢水的處理效果研究，與傳統活性污泥相比，好氧顆粒污泥對模擬紡織廢水的COD 去除率更高，并可以降低廢水中的毒性。為進一步提高好氧顆粒污泥對紡織印染廢水的處理能力，研究者們進行了各種改進，見表3。

表3 好氧顆粒污泥處理模擬紡織印染廢水的改進方法Table 3 Improved methods for the treatment of simulated textile dyeing wastewater with aerobic granular sludge

由表3 可見，研究者們通過改變進料方式、改變水力停留時間（HRT）、控制污泥停留時間（SRT）或采用間歇曝氣等運行方式，以期改進對紡織印染廢水的處理效果，尤其是對偶氮染料的去除。雖然好氧顆粒污泥理論上能夠滿足去除偶氮染料所需的厭氧、好氧條件，但顆粒大小一定程度上也影響了顆粒內部厭氧區的范圍，使得染料還原不徹底，限制了好氧區內進一步生物降解中間產物的過程。眾多研究發現，好氧顆粒污泥能夠將偶氮染料部分還原為中間產物，但對中間產物進一步好氧降解的作用卻微乎其微，這可能是因為生成的中間產物均是磺化的芳香胺，不易被好氧降解，難以完全礦化[56]，也可能是因為磺酸基的存在會使這類芳香胺較難生物降解，還可能是因為厭氧還原過程不徹底，難以進一步好氧降解。所以，研究者們通常將厭氧反應階段設置得較長，確保染料物質能夠徹底轉化為中間產物。

通過對表3 中各種運行方式的對比分析可知：厭氧/好氧反應模式較多，且厭氧時間延長會增強脫色效果，但對COD 的去除幾乎無影響；厭氧塞流進料或間歇曝氣可提高COD 的去除率但對染料脫色無促進作用；增加反應器HRT 不僅能提高COD的去除率，還能促進染料的脫色；提高反應器的SRT 能夠明顯提高中間產物芳香胺的降解效果，這可能是因為提高SRT 會提高污泥中的微生物種類與含量，使微生物具有更多相關的降解菌，從而提高了降解效果。

好氧顆粒污泥處理模擬紡織印染廢水的研究還處于探索階段，目前研究者們主要是針對各種染料的去除情況進行研究，尚未考慮到廢水中的重金屬等其他典型污染物的去除。

3.2 好氧顆粒污泥處理實際紡織印染廢水

研究者們對好氧顆粒污泥處理紡織印染廢水的研究不止合成廢水，也包括實際紡織印染廢水。實際廢水的成分更為復雜，不僅含有各種染料，還存在重金屬、表面活性劑等其他難降解有毒物質。

通常在早期合成廢水中馴化培養好氧顆粒污泥，隨后再用于處理實際廢水。Manavi 等[51]采用這種方式來處理實際紡織印染廢水，處理的實際印染廢水中不僅含有各種染料，還存在Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子，SBR 反應器（H/D=17）以厭氧/好氧交替（18 h 厭氧/6 h 好氧）的方式運行，92 d后對COD 和色度的去除率分別達68%、73%。但該研究沒有對生成的中間產物進行測定，不能判斷染料的實際去除效果，也未對廢水中重金屬的去除情況做出說明。李黔花[63]也是先馴化好氧顆粒污泥，再處理實際印染廢水，但僅介紹了實際廢水中污染物碳、氮、磷及色度的去除情況，未對重金屬或表面活性劑的含量和去除情況進行介紹，SBR 反應器（H/D=3.9，HRT=16 h）連續曝氣450 min，55 d后COD 去除率和脫色率分別為70.96 %、60%～70%。此外，還有研究采用序批式生物濾池顆粒反應器（SBBGR）探究處理實際紡織印染廢水的去除特性，該反應器兼具生物膜技術與SBR 反應器的優點，大大提高了生物量，耐負荷能力高。該研究不僅探究了染料的去除情況，還探究了表面活性劑的去除效果，SBBGR（H/D=5.3）采用連續曝氣的方式運行，研究發現，COD 的平均去除率達到50%，最高能達到80%，脫色率最高達到60%，表面活性劑去除率最高達到70%以上[17]。可見，好氧顆粒污泥處理紡織印染廢水具有可行性，與趙哲[64]采用的傳統生物工藝（厭氧+A/O 組合工藝）相比，處理效果相當，且僅需一個SBR 反應器即可，大大節省了建設費用。但目前研究仍處于起步階段，還需進一步在實際工程中應用。

最近有一項實際案例[20]：利用好氧顆粒污泥在連續流污水處理廠中處理實際紡織印染廢水，每天處理1 200～2 400 m3（COD5為1 000～1 900 mg/L，色度<1 500 Pt-Co），COD 去除效果較好，去除率達到90%以上，但沒有對脫色率進行說明。此外，該污水處理廠只運行了90 d，顆粒的穩定性有待進一步探究。

4 結論與展望

以紡織印染廢水中的重金屬與偶氮染料為切入點，對好氧顆粒污泥去除重金屬、偶氮染料的過程和機理進行了系統總結。好氧顆粒污泥對重金屬的去除以生物吸附實現，通過表面改性可以增強其對含氧酸根陰離子重金屬的吸附能力。好氧顆粒污泥對偶氮染料的去除分為兩個過程：厭氧還原脫色與好氧礦化。現有研究表明，好氧顆粒污泥厭氧脫色效果較好，但芳香胺的進一步好氧礦化效果有待提升。通過改變進料方式、采用間歇曝氣或增加SRT 可在一定程度上提高芳香胺的去除效果。目前關于好氧顆粒污泥處理實際廢水的研究仍十分有限，基于以上總結，未來好氧顆粒污泥處理實際紡織印染廢水的研究可以考慮以下幾點：

1）好氧顆粒污泥雖然可以高效吸附重金屬離子，但陽離子與含氧酸根陰離子的吸附過程所需條件相悖，意味著二者難以同步去除，因此，需要進一步探究同步去除陰、陽離子重金屬的可行方法。

2）芳香胺的好氧降解過程決定了好氧顆粒污泥對偶氮染料的去除效果，而磺化芳香胺增加了降解難度。有研究發現，部分菌株可以實現對磺化芳香胺完全礦化。因此，可以篩選芳香胺降解菌株來培養好氧顆粒污泥，以提高其對偶氮染料的去除效果。

3）SBR 反應器中厭氧時間的長短、進料與曝氣方式會影響好氧顆粒污泥染料脫色和COD 去除效果，但這些因素的組合影響尚不清楚。因此，需要進一步在紡織印染廢水中量化與評估這些影響因素，進行試驗參數的優化。

4）由于實際廢水具有復雜性，在好氧顆粒污泥處理模擬紡織廢水的過程中應充分考慮重金屬等其他特征污染物的去除情況，還應該充分考慮顆粒污泥的穩定性問題。