酸性礦山廢水S(-II)對含鉻和鉬施氏礦物溶解與相轉變的影響

鄭妍婷,謝瑩瑩,賴鶴鋆,陳柔君,唐柳玲

（韓山師范學院 化學與環境工程學院，廣東 潮州 521041）

施氏礦物是指在酸性礦山廢水（Acid Mine Drainage，AMD）環境下，黃鐵礦（FeS2）和磁黃鐵礦（Fe1-xS）[1]風化、氧化產生的Fe2+、Fe3+和SO42-[2]通過Acidithiobacillus ferrooxidans細胞作用反應生成的不定型沉積礦物[3]。施氏礦物屬于羥基硫酸鹽鐵礦物[3]，典型的化學式為Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x（1≤x≤1.75）[4]，結晶度較差[5]，且具有較大的比表面積和大量的表面羥基。因此，具有通過吸附或共沉淀作用富集重金屬的能力[6]，能使AMD 中有毒有害金屬元素產生自然鈍化現象，從而影響礦區重金屬的遷移轉化。對此，學者們開展了關于施氏礦物作為吸附材料處理重金屬等污染水體的諸多研究[2,7]。但施氏礦物的穩定性容易受環境pH 值、重金屬初始濃度、環境溫度和共存離子等因素影響[8-9]。比如，當環境酸堿度發生變化時，施氏礦物會隨之發生一定的相轉變[10]。高美娟等[11]研究發現，不同酸堿環境條件下，含砷施氏礦物在反應一段時間后向更穩定的針鐵礦產生相轉化，尤其是在酸性條件下（pH 值為2～6）。但是，金屬離子的存在會延遲施氏礦物的溶解相轉變，如李君菲等[12]發現，Cu(II)均能有效抑制施氏礦物的老化。因此，施氏礦物成為學者們研究酸性礦山廢水中有毒有害重金屬鈍化的重要媒介。

鉻和鉬是AMD 環境中常見的重金屬，其中鉻是美國超級基金中優先控制的前20 種有毒物質之一[13]。鉻在環境中的主要存在形式有三價鉻和六價鉻，其中六價鉻主要以CrO42-、HCrO4-等形態存在[14]，在溶液中溶解度大，活性及遷移性較強。六價鉻對生物體具有高毒性，在人和動物中具有誘變和致癌作用，若大劑量攝入六價鉻可致動物和人死亡，大鼠口服毒性的LD50為50～100 mg/kg[15-16]。Chen 等[17]研究發現，在廣東省大寶山AMD 沉積物中Cr 含量高達147.86 mg/kg。而在鉬礦及綜合性礦山的開采和冶煉過程中，金屬Mo 也會產生污染。文獻[18]所報道的礦山周圍河流水體中Mo 濃度高達13 900 μg/L，且鉬對人與動物具有吸入毒性，易導致生殖細胞及性機能損失，甚至癌變[19-20]。已有研究表明，施氏礦物形成過程中能夠吸附或共沉淀鉻和鉬[2,12]，但環境條件改變時吸附及共沉淀后的鉻和鉬存在被再次釋放的風險。

在金屬硫化物礦區中存在大量的氧化還原物質，如溶解性有機質（Dissolved Organic Matter，DOM）、Fe(II)和S(-II)等，目前已有很多學者研究了DOM 和Fe(II)對施氏礦物穩定性的影響及對重金屬遷移轉化的制約作用[3,21-22]。AMD 環境中的S(-II)來源于金屬硫化物在O2和Fe3+的化學作用或者硫氧化細菌等的生物作用中產生的中間產物，而施氏礦物形成于高鐵、高硫酸根濃度的極端酸性環境下。S2-通過化學還原鐵礦物結構中的Fe3+而發生溶解，產生相轉變。已有研究報道了S(-II)會引起鐵礦物的溶解，如Zhang 等[22]研究發現，所加入的S(-II)加速了含As 施氏礦物的溶解，導致了As 的釋放，而釋放的As 會再次吸附到產物針鐵礦和磁鐵礦表面；其次，S(-II)與Fe(III)的氧化還原產物Fe(II)會再次催化礦物的溶解。但是，目前未見采用流動柱法探究S(-II)作用下負載鉻和鉬的施氏礦物溶解和相轉變的相關研究報道。

筆者以負載不同含量鉻、鉬的施氏礦物為研究對象，采用流動柱法探究S(-II)作用下施氏礦物的溶解和相轉變。根據淋濾液中重金屬和硫離子濃度的變化，模擬研究酸性礦山廢水中負載重金屬施氏礦物的環境穩定性，為利用施氏礦物解決環境污染問題的研究提供相關數據，同時，進一步了解施氏礦物作為吸附材料的可行性，并為金屬硫化物礦區重金屬的修復提供理論依據。

1 試驗

1.1 試驗試劑與儀器

主要試劑或藥品：七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、鉬酸鈉（Na2MoO4）、硝酸（HNO3）均為分析純，由天津大茂化學試劑廠提供。過氧化氫（H2O2，純度≥30%）、鉻酸鉀（K2CrO4，純度為99.5%）、硫化鈉（Na2S，純度為95%）分別由西隴科學股份有限公司、麥克林、阿拉丁提供。試驗用水為去離子水。

主要儀器：搖床（BSD-WX3200，上海博迅）、離心機（TDZ5-WS，湖南湘儀）、電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP，ICPE-9820，日本島津）、X 射線衍射儀（XRD，Ultima VI，日本理學）、掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA4，捷克泰斯肯）、X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國賽默飛）。

1.2 施氏礦物的合成

施氏礦物的合成采用雙氧水氧化硫酸亞鐵的方法[23-24]，具體為：在3 個10 L 去離子水體系中各加入166 g 的FeSO4·7H2O 后，分 別滴加100 mL 30%的雙氧水，并快速攪拌至溶解均勻，再分別加入一定量的重金屬，使其在反應器中最后的濃度分別為0、1.5 mmol/L CrO42-和0.5 mmol/L MoO42-、2.25 mmol/L CrO42-和1.0 mmol/L MoO42-（Cr 和Mo 的添加量既要維持施氏礦物的原有結構特征[19,25-26]，也要依據實際金屬硫化物礦區河流或沉積物底泥中的含量[27-28]來確定），快速攪拌后靜置24 h；之后，每隔一段時間將每個容器中的上清液棄掉，再重新加入蒸餾水，攪拌、靜置，重復該步驟8 次及以上，至脫鹽[29]；最后，通過離心保留下層懸浮沉淀物質，做好標記并烘干，以備后續使用。最終得到純施氏礦物（Sch）和兩種負載不同含量鉻和鉬的施氏礦物0.1Mo0.06Cr-Sch和0.2Mo0.09Cr-Sch。

1.3 流動柱淋濾試驗

如圖1 所示，流動淋濾柱由內徑為15 mm、高為100 mm 的有機玻璃樹脂構成，并在淋濾柱最底部放置圓形紗布，再平鋪一層粒徑為2 mm 的石英砂，防止堵塞并起承載作用，再分別填入一定量的上述3 種施氏礦物，做好標記。同樣地，再依次平鋪放上紗布和石英砂，填充完成后將吊瓶、流動柱和接收瓶用橡膠管按順序從上到下連接起來，同時確保流動柱在淋洗過程中處于垂直狀態。根據Huang 等[30]和Zhang 等[22]關于S(-II)初始濃度對鐵礦物穩定性影響的研究，采用20 mg/L 的Na2S 溶液從上往下進行淋濾，連續淋濾30 d（30 d 的試驗周期有利于檢測施氏礦物的相轉變產物），每天的淋濾液量為30 mL；每天取樣，采用0.45 μm 針式濾膜將淋濾液過濾后進行酸化預處理，置于4 ℃的冰箱中冷藏保存。

圖1 流動柱填充示意圖Fig.1 Schematic diagram of flow column filling

1.4 分析測定方法

離子的測定：液體樣品中Fe、Mo、Cr 和S 離子的濃度使用電感耦合等離子體發射光譜儀測定，測定完畢后，使用Origin 繪圖軟件對數據進行整合，并繪制成相應的關系圖。

固體樣品的測定：對反應后的礦物樣品進行烘干收集后，采用X 射線衍射法對其進行晶型結構分析，其中X 射線為Cu 靶Kα 射線（λ=0.154 18 nm），管電壓為40 V，管電流為40 mA，掃描區域為10°～80°，掃描速度為2 (°)/min。另外，利用場發射掃描電鏡分析反應后該固體的形態。利用X 射線光電子能譜對反應前后元素的價態進行測定，激發源為Al Kα 射線（hv=1 486.6 eV），工作電壓為12 kV，燈絲電流為6 mA，全譜掃描通能為100 eV，步長為1 eV。

2 結果與討論

2.1 合成礦物的化學組成

合成的3種礦物元素組成及化學式如表1所示，不含重金屬的純施氏礦物化學式為Fe8O8(OH)5.12(SO4)1.44，與文獻[31]報道的鐵硫比范圍一致。兩種負載鉻和鉬的施氏礦物化學式分別為Fe8O8(OH)5.22(SO4)1.39Mo0.1Cr0.06和Fe8O8(OH)5.26(SO4)1.37Mo0.2Cr0.09，可見，鉻和鉬的摻入使得SO42-含量減少，這是因為含氧陰離子與施氏礦物結構中的硫酸根產生類質同象而發生取代，因此，合成礦物負載的含氧陰離子與硫酸根含量成反比[32-34]，且相比于鉬酸根，鉻酸根對施氏礦物更具親和力，這與以往文獻報道的研究結果一致[35-36]。

表1 合成礦物的化學組成Table 1 Chemical composition of the synthetic minerals

2.2 淋濾液中離子的濃度變化

2.2.1 淋濾液中總鐵和總硫離子的濃度變化 3 種樣品淋濾液中鐵和硫離子濃度隨淋洗天數的變化如圖2（a）～（c）所示。從整體上看，在所有反應組中，在硫化鈉溶液的淋洗作用下，施氏礦物釋放的鐵和硫離子濃度總體上都呈遞減趨勢。對于Sch，其淋濾液中鐵和硫離子濃度變化趨勢一致，溶液中Fe/S 摩爾比（約為0.08～0.05）遠小于礦物最初合成時的Fe/S 摩爾比5.52（見表1），說明反應過程中施氏礦物硫酸根在釋放。正如文獻[37]所報道，施氏礦物還原溶解過程中伴隨著針鐵礦的生成而釋放一定量的硫酸根，這部分內容在下文XRD 表征中得到了驗證。此外，據研究報道[30,38]，S(-II)與鐵礦物先在礦物表面形成絡合物FeIIIS-II，并發生氧化還原反應，產生Fe(II)和S0，與溶液中S(-II)形成了中間體FeIIS，在此過程中Fe(III)和S0又會發生氧化還原反應。相比于純的施氏礦物，負載了鉻和鉬的施氏礦物濾液中總鐵和總硫離子的濃度明顯降低。從不同樣品同一元素來看，Sch、0.1Mo0.06Cr-Sch和0.2Mo0.09Cr-Sch 3 種樣品淋濾液中第1 天鐵離子濃度分別為11.12、1.77、0.76 mg/L，硫離子濃度分別為78.4、26.33、23.55 mg/L，總鐵和總硫離子濃度大小順序整體上為Sch>0.1Mo0.06Cr-Sch>0.2Mo0.09Cr-Sch。表明重金屬的摻入一定程度上提高了施氏礦物的結晶度，且施氏礦物的穩定性與合成時重金屬的添加量成正比[24]。而隨著反應時間的延長，反應的產物覆蓋于母體礦物表面，阻礙了離子的進一步釋放。

圖2 樣品淋濾液中鐵和硫離子濃度隨淋洗天數變化的關系Fig.2 The relationship between the concentrations of iron and sulfur ions in the leachate from samples with the leach?ing days

2.2.2 0.2Mo0.09Cr-Sch 樣品淋濾液中鉻和鉬離子的濃度變化及表觀動力學分析 圖3 反映了0.2Mo0.09Cr-Sch 淋濾液中鉻和鉬離子濃度隨淋洗天數的變化。隨著淋濾天數的增加，濾液中鉻和鉬離子濃度都隨之減小，且分別從第15 天和第14天開始檢測不到鉻和鉬的濃度數值（未檢出）。濾液中鉻的濃度最高為0.069 mg/L，最低為0.039 mg/L，累積的釋放濃度為0.717 mg/L；而鉬的最高釋放濃度為0.078 mg/L，最低為0.032 mg/L，累積釋放濃度為0.754 mg/L。試驗中鉻和鉬通過吸附共沉淀的方式附著于施氏礦物表面或礦物晶格內部[24]，下層礦物在淋濾液中呈現釋放和共沉淀的動態平衡狀態，因此，水溶液中存在CrO42-和MoO42-。在淋濾試驗過程中，S(-II)具有還原性，最先與上層礦物接觸，和礦物中具有氧化性的離子發生氧化還原反應，并產生沉淀作用。反應后期，施氏礦物被產物附著覆蓋，阻礙了離子的再次釋放，所以金屬離子釋放量降低。相比于Cr，Mo 的釋放量在后期下降得更為明顯，但0.2Mo0.09Cr-Sch 淋濾液中鉬離子濃度總體高于鉻離子濃度，與在合成的0.2Mo0.09Cr-Sch 中所含鉬質量高于鉻質量的情況相符。

圖3 0.2Mo0.09Cr-Sch 淋濾液中鉻和鉬離子濃度隨淋洗天數變化的關系Fig.3 The relationship between the concentrations of chromium and molybdenum ions in the leachate from 0.2Mo0.09Cr-Sch with the leaching days

結合關于不同環境介質中重金屬釋放表觀動力學的研究，模擬酸雨作用下六價鉻的釋放規律符合Elovich 方程[39]；Neupane 等[40]通過多種數學模型擬合發現，鉬的滲濾液浸出規律符合Elovich 方程。因此，采用常見的描述重金屬釋放規律的反應動力學數學模型，如零級動力學方程、雙常數方程和Elovich 方程等進行表觀動力學擬合，其數學模型中的物理量如表2 所示，重金屬鉻和鉬的動力學擬合結果如表3 所示。

表3 重金屬鉻和鉬的動力學擬合情況Table 3 Kinetic fitting of heavy metals chromium and molybdenum

由表3 可知，在零級動力學方程中，礦物中重金屬鉻和鉬的釋放規律擬合度最好，R2分別達到0.968 98 和0.933 76，說明重金屬鉻和鉬的釋放速率不受初始濃度的影響，釋放過程在一定程度上是逐層解吸的過程[41]。其次是Elovich 方程，鉻和鉬在該數學模型中的擬合度分別為0.958 36和0.807 83；而在雙常數方程中擬合度最差，分別為0.921 33 和0.755 80。Elovich 和雙常數模型適合于描述復雜非均相的擴散過程，表明重金屬在礦物中的吸附和解吸過程是一非均相擴散過程[42]，受到多種因素的制約和影響。此外，鉻的釋放規律均較為符合這3類方程，而鉬的釋放規律只有在零級動力學方程中的擬合度達到0.9 以上。綜上所述，對于負載重金屬鉻和鉬的施氏礦物來說，零級動力學方程是最合適的表觀動力學模型，其表觀動力學方程分別為：C=C0-0.0023t，C=C0-0.0032t。

式（1）～式（4）中的物理量如表2 所示。

2.3 礦物的表征

2.3.1 XRD 表征 3 種合成礦物的XRD 結果如圖4（a）所示，在衍射峰位18.24°、26.27°、35.17°、39.49°、46.53°、55.29°、61.34°和63.69°處均出現不同強度的施氏礦物特征峰，且鉻酸根和鉬酸根的添加對礦物的晶型影響不大，在35.2°和61.3°處的特征峰強度略高于純施氏礦物，說明CrO42-和MoO42-的摻入一定程度上增強了施氏礦物的結晶度,但礦物主體仍然是施氏礦物。反應后礦物的XRD 表征結果如圖4（b）所示。空白樣品Sch 反應后XRD 譜圖出現多個明顯的衍射峰，分別在2θ為22°、27°、33.5°、35°、37.5°、53.5°、59°、62°和65°的位置，與PDF 卡和相關文獻對比可知，反應后的產物主要為針鐵礦，且經過Jade 軟件分析可知，產物中還存在少量的FeS等。0.1Mo0.06Cr-Sch和0.2Mo0.09Cr-Sch 反應前后的XRD 譜圖基本保持不變，與PDF 卡和文獻報道[23]的合成施氏礦物對比一致，仍然為施氏礦物。由此可見，經過S(-II)溶液的淋濾，Sch 結構發生了改變，正如文獻所報道的，當環境中pH值、共存金屬離子和氧化還原物質等因子變化時，施氏礦物通常會轉化成其他更穩定的礦物，如針鐵礦等，如式（5）所示[43]。但負載的重金屬鉻和鉬能夠使施氏礦物結構更穩定，通過文獻[23，44]可知，施氏礦物共沉淀大量MoO42-和CrO42-后，促進了礦物結構的穩定性。這是因為MoO42-和CrO42-與礦物中Fe 的絡合作用比SO42-更強。另外，結合濾液中離子的濃度變化可知，負載重金屬的施氏礦物結晶度隨著重金屬量的增加而提高[45]。

圖4 礦物的XRD 譜圖Fig.4 The XRD images of minerals

2.3.2 SEM 表征 通過快速法合成的施氏礦物呈現球狀顆粒并出現聚集現象，如圖5（a）～（c）所示，與自然形成的海膽狀不一樣。鉻和鉬的摻入對礦物形貌影響較小，都呈團聚顆粒狀，Sch 粒徑約為200 nm，但 是0.1Mo0.06Cr-Sch 和0.2Mo0.09Cr-Sch 的顆粒相對較小，粒徑約為150 nm，且顆粒依舊呈聚集狀態，表面較為粗糙，其表面形貌與J?nsson等[36]的研究結果相似。反應后礦物的SEM 表征如圖5（d）～（f）所示，從圖中可以看到，空白樣品Sch呈片狀團簇體（圖5（d）），表面粗糙，成片聚集且附著一些小顆粒，輪廓模糊，這與XRD 的結果相對應，施氏礦物相轉變后產物主要為針鐵礦；圖5（e）中0.1Mo0.06Cr-Sch 呈重疊的球狀顆粒，相比反應前，顆粒大小不一，直徑約為150～500 nm。且表面有小顆粒，輪廓明顯；圖5（f）中0.2Mo0.09Cr-Sch呈較小的顆粒狀，且有的團聚成塊狀，表面同樣有明顯附著的小顆粒，不同大小的團聚體直徑普遍在100～300 nm 之間，與文獻[23]報道的形貌基本一致。SEM 結果與XRD 圖譜結果相對應，總體來說，球狀顆粒表面反應后更為粗糙，顆粒感更為明顯，可能是反應后的次生礦物。

圖5 礦物的SEM 圖Fig.5 The SEM images of minerals

2.3.3 XPS 表征 為進一步探討S(-II)介導下礦物的反應特征以及重金屬Cr 和Mo 的價態變化和存在形態，采用X 射線光電子能譜（XPS）對反應前后0.2Mo0.09Cr-Sch 固體樣品 中Fe、Cr 和Mo 三種元素進行測定，并采用XPS PEAK 41 軟件進行分峰擬合，結果如圖6 所示。反應前（圖6（a））Fe 2p3/2和Fe 2p1/2 的結合能分別為712.4、710.18、724.0 eV，對應Fe(III)和Fe-O，表明在施氏礦物中鐵主要以Fe(III)形式存在[46]。對反應后Fe 2p3/2 進行分峰可知（圖6（d）），電子結合能711.5、712.4、710.3 eV分別對應特征峰FeOOH、Fe(III)和Fe-S，譜圖中電子結合能在724.3 eV 處對應的也是FeOOH 特征峰。可見，反應后新增了FeOOH 和Fe-S 特征峰，表明固相產物中含有針鐵礦組分，對應XRD 結果可知，還可能存在FeS。將反應前后Cr 2p的XPS譜圖進行比較，反應前（圖6（b）），Cr 2p結合能576.6、578.5 eV 分別對應Cr-O 和Cr(VI)特征峰；反應后（圖6（e）），Cr 2p 的電子結合能為586.8、577.75、576.4、574.8 eV，分別對 應Cr(OH)3、Cr(III)、Cr2O3和Cr-S 特征峰[47]，表明反應過程中Cr(VI)被還原，毒性降低。圖6（c）、（f）顯示了反應前后Mo 賦存形態的變化，可見反應前后最大區別是在Mo 3d 5/2 處新增了Mo(IV)和Mo-S特征峰，對應結合能分別為232.3、232.1 eV。結合氧化還原電位Cr(VI)/Cr(III)=1.33 V，Mo(VI)/Mo(IV)=0.65 V，Fe3+/Fe2+=0.771 V，S2-/S=-0.48 V 可知，淋洗過程中ADM 系統存在氧化還原反應[48]。

圖6 礦物的XPS 圖Fig.6 The XPS images of minerals

2.4 環境工程意義

探討了在酸性礦山廢水環境中S(-II)對含Cr(VI)和Mo(VI)施氏礦物溶解和相轉變的影響，結果表明，在酸性礦山廢水環境中，重金屬的污染控制修復應注意體系中的還原性物質，如S(-II)或Fe2+等對施氏礦物穩定性的影響，保持AMD 系統的穩定性，有利于其在低pH 值和高硫酸根環境下生成含鐵羥基硫酸鹽次生礦物。其次，當施氏礦物作為吸附劑用于重金屬污染物的吸附治理時，由于未負載重金屬的施氏礦物穩定性較差，在環境工程水體修復中可先將施氏礦物進行微量重金屬的負載,以提高其穩定性，但應注意,長時間內仍存在再次釋放的環境風險。

3 結論

利用流動柱淋濾方法探究了不同鉻、鉬含量的負載型施氏礦物的環境穩定性。通過XRD 和SEM證實了所合成的礦物為施氏礦物，且鉻和鉬的添加對施氏礦物結構影響較小，在還原性S(-II)的介導下，純施氏礦物發生了明顯的相轉變，產物主要為針鐵礦，而負載了鉻和鉬的施氏礦物反應前后晶型變化不明顯，鉻和鉬的釋放規律符合零級動力學方程。而總鐵和硫離子的釋放量大小順序為Sch>0.1Mo0.06Cr-Sch >0.2Mo0.09Cr-Sch，表明施氏礦物的穩定性與合成時重金屬的添加量成正比。