CNT@PP膜的制備及其在鋰金屬電池中的應用

蔡志鵬 劉愛萍 葉方敏

摘 要： 為解決鋰金屬作為負極時鋰金屬/電解液界面的不穩定性和鋰金屬表面可能出現的鋰枝晶生長問題，利用聚乙烯亞胺（PEI）與聚丙烯酸（PAA）的靜電吸引作用包覆碳納米管（CNT），通過真空抽濾的方式制備了PEI與PAA包覆CNT（CNT@PP）膜，對其微觀形貌和分子結構進行表征，并將CNT@PP膜作為鋰金屬負極的保護層組裝為電池，對電池的循環穩定性能、倍率性能和循環性能進行測試。結果表明：PEI和PAA均勻附著在碳納米管上，并形成納米級孔道結構；PEI與PAA具有強靜電作用；在1.0 mA/cm2的電流密度下，Li‖Li對稱電池能穩定循環250 h，表明CNT@PP膜有利于鋰的均勻沉積和界面穩定；在全電池恒流充放電中，CNT@PP膜能明顯提高全電池的倍率性能，2.0 C下比容量達91 mAh/g，而無保護電池的比容量僅為22 mAh/g；在0.5 C長循環測試中，CNT@PP膜保護的電池可穩定循環200圈，并有75.21%的容量保持率。該研究表明，CNT@PP膜可以有效地保護鋰金屬負極，是改善鋰金屬電池的可行策略。

關鍵詞： 鋰金屬電池；界面；聚合物復合膜；高倍率；靜電作用

中圖分類號： TM912

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 01-0017-07

引文格式：蔡志鵬，劉愛萍，葉方敏. CNT@PP膜的制備及其在鋰金屬電池中的應用［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（1）：17-23.

Reference Format： CAI Zhipeng， LIU Aiping， YE Fangmin. Preparation of CNT@PP films and their application in lithium metal batteries［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：17-23.

Preparation of CNT@PP films and their application in lithium metal batteries

CAI Zhipeng， LIU Aiping， YE Fangmin

（School of Science， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： To solve the instability of the lithium/electrolyte interface and the possible growth of lithium dendrites on the surface of lithium metal when lithium metal was used as an anode， based on the electrostatic attraction of polyethyleneimine （PEI） and polyacrylic acid （PAA）， carbon nanotubes were coated by PEI and PAA and then a PEI-and PAA-coated CNT （CNT@PP） film was prepared by vacuum filtration， and its microstructure and molecular structure were characterized. Batteries were assembled by using CNT@PP film as a protective layer of lithium metal anode， and the cycle stability， rate property and cycle property of the batteries were tested. The results showed that PEI and PAA were uniformly attached to the carbon nanotubes， nanoscale channels were formed and PEI had a strong electrostatic interaction with PAA. The Li‖Li symmetric cells can be stably cycled for 250 h at a high current density of 1.0 mA/cm2， which confirmed that the CNT@PP film was beneficial to the uniform deposition of lithium ions and the stabilization of surface of lithium metal. In constant current charge/discharge test of full battery， CNT@PP film can greatly improve the rate property of the full battery. Particularly， the specific capacity can reach 91 mAh/g at a high rate of 2.0 C. However， a full battery without protective layer only delivered a specific capacity of 22 mAh/g. What′s more， a full battery with CNT@PP film can be stably cycled for 200 cycles in the long-cycle test at 0.5 C， with a capacity retention rate of 75.21%. The research results in this paper show the CNT@PP film can effectively protect lithium metal anode and present a feasible strategy to improve lithium metal batteries.

Key words： lithium metal battery; interface; polymer composite films; high rate; electrostatic interaction

0 引 言

隨著科技發展和社會進步，市場對高能量密度的鋰電池需求日益增加［1-2］。目前商用鋰離子電池主要以石墨為負極，理論比容量僅有372 mAh/g，逐漸不能滿足高能量密度鋰電池的需求。金屬鋰直接作為鋰電池負極有極低的電化學還原勢（-3.04 V）和特別高的理論比容量（3860 mAh/g）［3-4］，可以極大地提高電池的能量密度［5-7］。但金屬鋰的性質十分活潑，很容易與電解液發生反應，生成固態電解質界面相（Solid electrolyte interphases，SEI）［8］，在電池循環過程中，SEI會不斷地破裂又形成，因此電解液會不停地被消耗甚至引起鋰枝晶的生長［9-10］，不僅導致電池比容量下降，電池循環壽命縮短，甚至引發電池短路而出現安全隱患［11-12］。因此，鋰金屬負極的保護和鋰枝晶的抑制非常必要，具有重要的現實意義［13-14］。近來，Wang等［15］制備了涂覆無定形碳的碳納米管氣凝膠作為鋰金屬負極的宿主，可以緩解鋰金屬負極在循環過程中的體積變化并形成穩定的SEI，使對稱電池的循環壽命提升至500 h，鋰‖鈷酸鋰全電池在0.1 C時容量提高至152 mAh/g。Liang等［16］利用1-乙烯基-3-環氧丙基咪唑鎓雙（三氟甲磺酰基）亞胺與聚乙烯亞胺和聚乙二醇二丙烯酸酯交聯，制備了雙交聯聚離子液體電解質（PIL-PEI），PIL-PEI的交聯網絡能夠在鋰金屬負極表面形成穩定的SEI，從而抑制鋰枝晶的生長，提高了電池的充放電容量（165.6 mAh/g）、倍率性能（5 C時比容量為94 mAh/g）和循環壽命（200圈循環后庫倫效率97.80%）。針對鋰金屬表面保護層的設計和性能研究雖然有很多相關工作報道，但保護層的相容性、制備工藝、性能改善等仍然面臨諸多挑戰。

本文利用聚合物分子間的靜電吸引作用包覆碳納米管（Carbon nanotubes，CNT），通過真空抽濾制備了一種由聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）、聚丙烯酸（Polyacrylic acid，PAA）和CNT構成的CNT@PP膜，用于保護鋰金屬負極，并采用掃描電鏡、紅外光譜對CNT@PP膜的形貌和結構進行了表征，利用對稱電池的恒流充放電測試、全電池倍率測試、交流阻抗譜測試和循環測試對受CNT@PP膜保護的電池的電化學性能進行測試和分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料：PEI（Mw=10000，99%）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；PAA（Mw=1800）由Sigma-Aldrich公司提供；CNT（OD：40 nm）和無水乙醇購自上海麥克林生化有限公司；LiFePO4（LFP）（P198-S13）粉末購自深圳科晶科技有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF）由法國阿科瑪提供（HSV900）；乙炔黑購自蘇州晟爾諾科技有限公司；隔膜由美國celgard公司提供（celgard 2400）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、鋰片和電解液（1 mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DMC）（VEC∶VDEC=1∶1））均購自蘇州多多化學科技有限公司。

實驗儀器：超聲波細胞粉碎機（上海利聞科學儀器有限公司）；循環水式多用真空泵（SHZ-D（Ⅲ）；上海力辰邦西儀器科技有限公司）；手套箱（蘇州威格氣體純化科技股份有限公司）；紐扣電池切片機（T07，深圳市科晶智達科技有限公司）；手動壓片機（MRX-YP180，深圳市銘銳祥自動化設備有限公司）；紐扣電池封口機（MSK-110，深圳市科晶智達科技有限公司）；場發射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本日立有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet is20，賽默飛世爾科技公司）；電化學工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）；電池測試系統（CT2001A，武漢藍電電子股份有限公司）。

1.2 LFP正極的制備

將LFP粉末、PVDF和乙炔黑按質量比8∶1∶1進行稱量。首先，將PVDF添加到NMP中，并在室溫下攪拌6 h直至完全溶解。然后，將LFP粉末和乙炔黑置于研缽中，研磨0.5 h使兩者研細并混合均勻后，置于PVDF溶液中，繼續攪拌12 h，使漿料混合均勻，使用100 μm厚的刮刀將漿料涂布在鋁箔上，放入60 ℃的烘箱中真空干燥24 h。最后，將帶有活性材料的鋁箔切成直徑為12 mm的LFP正極片，每個LFP極片負載的活性物質面密度為3～4 mg/cm2。

1.3 CNT@PP膜的制備

稱取100 mg的PEI置于樣品瓶中，按PEI乙醇稀釋液的質量濃度為20 mg/mL加入無水乙醇，常溫攪拌1 h，使PEI充分溶解。取50 mL燒杯，加入50 mL的無水乙醇，分別稱取10 mg的CNT和PAA加入燒杯中，將燒杯置于超聲波細胞粉碎機中，在功率300 W、每次超聲時間12 s間隔18 s的條件下持續超聲180次，使CNT與PAA充分分散并混合均勻。吸取0.6 mL的PEI稀釋液加入燒杯中，在室溫下緩慢攪拌2.5 h，使PEI與PAA充分反應并包覆在CNT表面上。使用真空泵將燒杯中的懸浮液抽濾成膜，將濾膜上的濕膜揭下，置于60 ℃的烘箱中真空干燥12 h。將干燥好的復合膜切成直徑為16 mm的圓片，即為CNT@PP復合膜。

1.4 扣式電池的組裝

使用LIR2025電池殼，在氬氣氣氛的手套箱（H2O≤1.0 μL/L，O2≤1.0 μL/L）里進行組裝。首先使用壓片機將金屬鋰片壓緊在鋼片上，將CNT@PP膜壓到鋰片上，壓力10 kg/cm2；吸取80 μL的電解液滴加到CNT@PP膜表面上，使CNT@PP膜與鋰片浸泡24 h，讓CNT@PP膜中殘留的PAA與鋰片反應；以與CNT@PP膜復合的鋰片作為負極，分別與新鋰片和LFP正極片配對組裝為Li‖Li對稱電池和Li‖LFP全電池。

1.5 材料表征與電化學測試

采用場發射掃描電子顯微鏡在加速電壓為3 kV的條件下觀察CNT@PP膜的表面形貌和微觀結構，在10 kV的加速電壓下記錄氮氧元素分布的mapping圖。紅外光譜的波數范圍為600～4000 cm-1。使用電化學工作站進行交流阻抗譜測試，頻率范圍為0.1～1000000 Hz，交流振幅5 mV。使用電池測試系統分別測試Li‖Li對稱電池和Li‖LFP全電池。Li‖Li對稱電池分別在0.2 mA/cm2和1.0 mA/cm2的電流密度下進行測試，測試面積容量為1.0 mAh/cm2。Li‖LFP全電池分別在0.2、0.5、1.0、2.0 C 和0.2 C的倍率下循環5圈，并在0.5 C下進行長循環測試，測試的電壓窗口均設置為2.0～4.0 V。

2 結果與討論

2.1 CNT@PP膜保護鋰金屬負極的機理

CNT具有一維納米材料的結構特點，作為復合膜的基體，可以構建納米級的孔道結構，并且CNT具有比表面積大的特點［17］，能有效地把PEI與PAA的大分子鏈吸附在其表面。圖1為PEI與PAA反應機理及CNT@PP膜保護鋰金屬負極保護示意圖。由圖1（a）可知，PEI分子鏈上具有很多伯胺（—NH2），通過靜電作用與PAA上的羧酸根（—COOH）結合，促使PEI和PAA一起沉積在CNT表面。可能存在微量未與PEI反應的—COOH，在浸泡處理時會與鋰發生反應，生成有利于Li+沉積的聚丙烯鋰聚合物［18］。圖1（b）表明：電池循環時Li+穿過CNT@PP膜電化學反應后沉積在鋰表面，相比于無保護的鋰金屬，CNT@PP膜上的PEI表現出陽離子性促進Li+均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的生長，實現對鋰金屬負極的保護，提高鋰金屬電池性能和循環壽命。

2.2 CNT@PP膜的材料表征

圖2為純CNT膜與CNT@PP膜的掃描電鏡（SEM）圖和CNT@PP膜上的氧與氮元素分布圖。純CNT膜碳管整體呈現疏松多孔的結構（圖2（a）），通過圖2（d）CNT膜放大的SEM圖像可以看出：純CNT膜的空隙為數百納米，碳納米管相互之間黏附性不強；包覆了PEI與PAA的CNT@PP膜SEM圖像（見圖2（b）），依然保留CNT基體整體疏松多孔的結構；但是通過圖2（e）CNT@PP膜放大的SEM圖像可以看出：CNT@PP膜的空隙較小且? 緊密，并且由于附著了PEI與PAA，大大地增加了CNT基體之間的黏附性。在鋰離子沉積/脫出的過程中，黏附性更強的CNT基體可能更有利于PEI與鋰離子發生相互作用，促進鋰離子的均勻沉積。明顯不同的微觀形貌表明PAA與PEI成功附著在CNT表面。為了進一步確定PAA和PEI附著的均勻性，采集了CNT@PP膜上氧和氮元素的分布圖，根據PAA中特征元素氧和PEI特征元素氮的分布圖（圖2（c）和2（f）），可以確定PAA和PEI都能均勻分布在CNT上，實現了CNT@PP膜的有效制備。

為了分析PEI與PAA的靜電作用的結果，對CNT@PP膜進行了傅里葉紅外光譜表征，結果如圖3所示。從圖3可見，通過對紅外譜圖的特征區（4000～1300 cm-1）進行分析，PEI與PAA反應生成的伯酰胺上N—H鍵伸縮振動產生了3434 cm-1和3426 cm-1處的兩個特征峰，PEI與PAA上的C—H鍵伸縮振動分別產生了2969 cm-1和2923 cm-1處的特征峰。酰胺上的CO鍵伸縮振動產生了1630 cm-1處的特征峰［19-20］。PEI上的N—H彎曲振動產生了1560 cm-1處的特征峰。酰胺鍵上的C—N鍵和PEI上其他位置的C—N鍵伸縮振動分別產生了1437 cm-1和1384 cm-1處的特征峰，表明PEI與PAA的強靜電作用。

2.3 對稱電池循環穩定性能測試

為了分析Li‖Li對稱電池的循環穩定性能，保持面積容量恒定為1.0 mAh/cm2，分別在0.2 mA/cm2和1.0 mA/cm2的電流密度下對其進行測試，測試結果如圖4所示。從圖4（a）可見，在0.2 mA/cm2的電流密度下，有CNT@PP膜保護的電池前兩個循環的波動較大，可能由于鋰金屬表面正在生成穩定的SEI層，隨后穩定工作超過300 h，并且CNT@PP膜保護的電池過電壓始終比無保護的電池小。通過圖4（b）對單個循環的放大可以更加明顯地看出，循環290 h后CNT@PP膜保護的電池過電壓仍然保持在10 mV以內，而無保護的電池過電壓在30～60 mV之間波動，表明CNT@PP膜電池循環過程中極化小，鋰離子沉積更加均勻。為了測試在更高電流密度下，CNT@PP膜對稱電池是否依然如此穩定，在同樣的面積容量下將電流密度提升至1.0 mA/cm2。CNT@PP膜整體依舊呈現出良好的循環穩定性，可以穩定循環250 h以上，而無保護的電池在循環30 h后過電壓就出現急劇增加，直至67 h后發生不可逆的損毀并停止工作（見圖4（c）），其原因可能是鋰枝晶引發了電池短路導致。通過圖4（d）的單個循環放大圖可以更加清晰地觀察到，在循環247 h后CNT@PP膜保護的電池過電壓依舊保持在200 mV以內。以上結果表明CNT@PP膜有利于減小界面極化，使鋰離子的沉積更加均勻，提升對稱電池的界面穩定性能。

為觀察CNT@PP膜促進Li+均勻沉積、抑制鋰枝晶生長的情況，利用SEM對循環前后的鋰片進行表征，結果如圖5所示。從圖5（a）可見，經過壓片機壓平的新鋰片表面雖然有一些孔隙，但總體十分平整。圖5（b）為有CNT@PP膜保護的鋰片在面積容量1.0 mAh/cm2、電流密度0.5 mA/cm2下循環50 h后的表面形貌，鋰片表面總體依舊較為平整，沒有出現明顯的枝晶生長。圖5（c）為無保護的鋰片在面積容量1.0 mAh/cm2、電流密度0.5 mA/cm2下循環50 h后的鋰片表面形貌，鋰片表面已經出現較大起伏，并有明顯的枝晶凸起存在。因此有CNT@PP膜保護的鋰金屬負極Li+沉積更加均勻，證實了CNT@PP膜能有效抑制鋰枝晶的生長。

2.4 全電池性能測試

圖6為有CNT@PP膜保護和無保護的全電池性能。為了測試全電池的倍率性能，將有CNT@PP膜保護的全電池及無保護的對照組分別在0.2 、0.5 、1.0 C和2.0 C循環5圈，再回到0.2 C進行充放電，測試結果如圖6（a）所示，可以看出：有CNT@PP膜保護的全電池比容量在不同倍率下均遠遠高于無保護的全電池，并且在0.2 C下比容量高達140 mAh/g，提高至2.0 C后比容量依然高達91 mAh/g。經過高倍率循環重新回到0.2 C后，其比容量提升至144 mAh/g，回到初始0.2 C測試的結果，這表明CNT@PP膜電池表現出優異的循環可逆性，因此CNT@PP膜有助于提高全電池的性能。圖6（b）為CNT@PP膜保護的電池在倍率測試前后的交流阻抗測試結果，插圖為擬合使用的等效電路圖。從圖中可見：循環前后的界面阻抗分別為26.8、44.8 Ω，電阻的增加可能源于循環后形成了新的穩固的SEI，但總體上該電池的內阻值仍較小。為了測試有CNT@PP膜保護的全電池循環性能，電池在0.5 C下進行充放電循環，測試結果如圖6（c）所示，可以看出：CNT@PP膜保護的全電池庫倫效率基本穩定在100%附近，而無CNT@PP膜保護的全電池庫倫效率波動很大，表明有CNT@PP膜保護的全電池嵌鋰/脫鋰過程更加穩定，這與Li‖Li對稱電池有CNT@PP膜保護的鋰金屬負極界面更加穩定的結果相符。并且CNT@PP膜保護的全電池的初始容量可達117 mAh/g，遠高于對照組的初始比容量，這一結果也與倍率測試的結果相吻合。經過200圈循環后，有CNT@PP膜保護的全電池依舊有88 mAh/g的比容量，容量保持率為75.21%。在0.5 C下有CNT@PP膜保護電池的第1、2、100圈恒流充放電曲線如圖6（d）所示，可以看出：第2圈放電曲線的比容量比第一次略高，表明由于電極材料活化導致比容量略有增加；第100圈的比容量為94 mAh/g，容量保持率為80.34%，結合前文所述在第200圈時容量保持率為75.21%，可知CNT@PP膜在經歷初期的活化過程后，容量下降得很慢，單圈容量保持率高達99.95%。以上結果表明：有CNT@PP膜保護的全電池容量保持率和循環壽命均得到有效提升，表明CNT@PP膜可以有效地保護鋰金屬負極。

3 結 論

本文采用簡單且可操作性高的真空抽濾方式，利用PEI與PAA的靜電作用包覆在CNT上，成功制備CNT@PP膜，并作為插入層保護鋰金屬負極，以提升了鋰金屬電池的性能，主要結論如下：

a）CNT@PP膜降低了鋰金屬負極表面的極化，促進了鋰均勻沉積，提高了Li‖Li對稱電池的循環穩定性，0.2 mA/cm2下電池以小于10 mV的過電壓穩定運行300 h。

b）CNT@PP膜提升了Li‖LFP全電池的倍率性能，2.0 C下比容量為91 mAh/g，循環可逆性好。

c）CNT@PP膜提升了Li‖LFP全電池的循環性能，全電池的庫倫效率、容量保持率均有明顯地提升，0.5 C下循環200圈容量保持率為75.21%。

綜上可知，在CNT@PP膜保護下，鋰金屬電池的性能和壽命均得到一定程度的提高，表明CNT@PP膜在鋰金屬電池中具有一定的應用潛力。但CNT@PP膜保護的電池在大電流和高倍率下的性能有待進一步提升，可從優化原料配比的角度進行探索嘗試，使其更符合實際生產需求。

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（責任編輯：張會巍）

收稿日期： 2022-03-17? 網絡出版日期：2022-06-02網絡出版日期

基金項目： 浙江省杰出青年科學基金項目（LR19E020004）；浙江理工大學科研啟動項目（18062299-Y）

作者簡介： 蔡志鵬（1996- ），男，安徽合肥人，碩士研究生，主要從事鋰離子電池方面的研究。

通信作者： 葉方敏，E-mail：fmye2018@zstu.edu.cn