噴墨打印水性黑色陶瓷墨水的研制及性能研究

周軍　饒平根　柯善軍　張天杰　戴建斌

摘 要：本文將自制分散劑DA01與市售其他類型分散劑應用于黑色陶瓷色料顆粒在水性體系中的研磨和分散，并闡述了其分散穩定機理。結果表明，使用自制分散劑DA01、去離子水、揮發性低的有機溶劑和張力調節劑能夠制備性能優良的水性黑色陶瓷墨水，其粘度為18.895-19.452 mPa·s、表面張力為29.7-30.1 mN/m、沉淀率為4.58-4.69%、揮發率為19.8-26.3%、圖案清晰度高且與釉面結合性能好，可滿足陶瓷噴墨打印技術的要求。

關鍵詞：分散劑；陶瓷色料；分散；水性墨水

1前言

近幾年，陶瓷噴墨打印技術由于具有高質量圖案、可印刷凹凸表面、生產效率高等一系列優勢已基本上替代了傳統的表面裝飾工藝[1-3]。隨著國家對環保的重視及“雙碳”政策的實施，陶瓷行業綠色低碳發展之路是必然趨勢。然而，當前商用陶瓷墨水仍是溶劑型體系，在瓷磚生產中具有較高的揮發性，對環境具有一定的危害[4]。此外，當溶劑型陶瓷墨水生產深色圖案時，會出現“釉墨分離”的缺陷，嚴重影響產品的美觀和優等率。因此，環保的水性陶瓷墨水成為行業的研究熱點。

陶瓷墨水的核心是分散劑是否可以將色料在溶劑體系中分散并使之具有優良的懸浮穩定性。雖然國內外都有很多商品化的水性分散劑的供應，但這些分散劑幾乎不可用于水性陶瓷墨水。此外，由于水具有低粘度、較高的表面張力和高的揮發性的特性，只使用水作為溶劑研制具有實用價值的水性陶瓷墨水的難度極高。因此，在本文水性黑色陶瓷墨水的研究中，首先研制適合其使用的水性分散劑，并研究黑色色料顆粒在水性體系中的分散和穩定性能以及墨水粘度、表面張力等性能的調配，使其能夠滿足陶瓷噴墨打印技術的要求。

2.實驗

2.1 分散劑的制備

首先，將丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、巰基乙酸、過硫酸鉀和去離子水按一定比例配制成滴加液。然后，將250 g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-2400）和250 g去離子水加入至燒瓶，攪拌，加熱至50-55 ℃，并滴加120 g滴加液，控制溫度不變，滴加時間約4 h，繼續反應1 h后結束，冷卻后得到分散劑DA01。

2.2 研磨實驗及墨水制備

本文使用型號為NT-0.3L臥式砂磨機對Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料進行研磨實驗，探究了自制分散劑DA01與其他類型的分散劑（Tego-752W、十六烷基三甲基溴化銨CTAB和聚丙二醇PPG-600）在添加量為10 wt.%時對研磨后產品粒度和粒度分布的影響。通過在配方中加入部分低揮發性的溶劑和助劑制備了性能優良的水性黑色陶瓷墨水。墨水配方設計如表1所示。

2.3 性能檢測與表征

采用德國Bruker公司INWENIO S型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行測試分析。采用珠海歐美克公司LS-POP（9）型激光粒度儀測試顆粒的粒度。采用美國Brookfield公司RST-CC型流變儀測試樣品的粘度。采用深圳達宏美拓公司生產的DH-300L型密度計測試樣品的密度。采用上海方瑞QBZY-1型表面張力儀測試樣品的表面張力。

沉淀率測試方法：使用30 mL玻璃罐裝有一定重量（m₁）的墨水，置于50 ℃的烘箱中靜置10天，將玻璃罐中墨水倒出后倒置10分鐘，測試玻璃罐內剩余墨水的量（m₂），（m₂/m₁）×100%即為沉淀率數值。

揮發率測試方法：取一定量墨水置于蒸發皿后，將蒸發皿放置在80 ℃的烘箱中靜置100分鐘，墨水揮發的量與墨水原始重量的比值即為揮發率。

釉面結合性能測試方法：將墨水樣品采用絲網印刷的方法印刷于釉面，然后將比重為1.45 g/cm3的保護釉漿噴于印有墨水的釉面，肉眼觀察其釉面結合性能。

3.結果與討論

3.1 分散劑紅外光譜分析

合成的分散劑DA01的紅外光譜如圖1所示。由圖可知，在～3384 cm^-1和～1642 cm^-1處的兩個峰分別是丙烯酸羥乙酯單體中的羥基基團（-OH）和酯基基團（-COO-）[5，6]，～1450 cm^-1處的吸收峰證實了羧酸基團（-COOH）的存在，1083? cm^-1和944 cm^-1處的吸收峰為醚基基團（-C-O-C-）。這些基團的存在說明成功合成了所需的分散劑。

3.2 黑色色料的研磨

本實驗以去離子水作為溶劑，使用不同分散劑（加入量10 wt.%）研磨Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料，固含量為40 wt.%，研磨后色料顆粒的粒度和粒度分布如圖2所示。由圖可知，在研磨過程中，與高分子分散劑（DA01和Tego-752W）相比，CTAB和PPG-600不能將色料顆粒很好地破碎分散，研磨效果差，顆粒的D50達不到陶瓷墨水的亞微米級。這一結果與分散劑的分子量有關，高分子分散劑可以為色料顆粒間提供更高的排斥勢能，而低分子量的CTAB和PPG-600提供的排斥勢能有限，色料顆粒的分散性欠佳[1]。此外，分散劑DA01具有錨固基團（羥基和醚基），在色料顆粒的研磨過程中可以很好地潤濕顆粒表面[7]，有利于研磨分散。因此，分散劑DA01與Tego-752W研磨效果相當。

3.3 水性黑色墨水性能分析

按照表1配方制備水性黑色陶瓷墨水，制備的墨水的粒度和粒度分布滿足噴墨打印技術的基本要求，墨水性能如表2所示。

由表2可知，墨水S1的沉淀率遠高于墨水S2，說明自制分散劑DA01的分散穩定性優于進口產品Tego-752W，這與DA01中的羧基基團、羥基基團和醚基基團有關。一方面，DA01中存在較多的羧酸基團可作為色料顆粒表面提供較強的靜電排斥能；另一方面，羥基基團和醚基基團可較好地吸附在色料顆粒表面，產生較強的空間位阻能[8]。墨水S1和S2中未添加表面活性劑，而去離子水的表面張力很高（72 mN/m），導致墨水的表面張力大于45 mN/m，不能滿足噴墨打印的要求[9]。通過加入少量張力調節劑Dynol 604即可有效降低墨水的表面張力，使墨水表面張力在29.7-30.9 mN/m。當使用去離子水和部分1，2-丙二醇作為溶劑，制備的墨水S3的揮發率較高，使用時可能會在噴頭表面干結，導致噴孔堵塞。減少去離子水的添加量，加入部分二丙二醇甲醚，可明顯改善墨水揮發率高的問題，同時不會影響墨水的其他性能。

圖3為自制水性陶瓷墨水S4、S5和作為對比的溶劑型墨水印刷在面釉上及與拋釉結合性能的效果圖。圖3（a）表明，水性陶瓷墨水清晰度高，而溶劑型墨水擴散嚴重，圖案模糊不清。從圖3（b）可知，溶劑型墨水與表面的保護釉剝離嚴重，而水性陶瓷墨水與拋釉的結合性能良好。

4.結論

本文合成了用于水性黑色陶瓷墨水用的分散劑，探討了該分散劑與其他類型分散劑對Co-Cr-Fe-Ni黑色陶瓷色料的研磨和分散的影響。結果表明，自制的分散劑DA01研磨效果好，可以得到顆粒尺寸小且粒度分布窄的產品。制備的水性黑色陶瓷墨水性能優良，可滿足陶瓷噴墨打印技術的要求，具有較好的應用前景。

參考文獻

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