Ir0.5Ru0.5O2-x電解水催化劑的制備和性能研究

馬建國

摘 要：以三氯化銥、三氯化釕為主要原料，采用亞當斯-溶膠法制備催化劑粉體，采用噴涂法制備SPE電解水析氧陽極，研究復合析氧陽極材料的電化學性能。采用SEM、XRD和交流阻抗法等測試手段分別對催化劑表面形態、物相結構及膜電極的電化學性能進行表征。研究結果表明，隨著檸檬酸的加入，催化劑顆粒有所降低。催化劑的最適宜燒結溫度為600℃。Ir_0.5Ru_0.5O_2-x平均晶粒尺寸小于20 nm，使Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑在高電流密度下展現了優異的性能，電解電位為2V，電解電流達到300 mA/cm²。

關鍵詞：固體聚合物電解質（SPE）；電解水技術；析氧陽極催化劑；催化劑載體

1前言

隨著現代社會的飛速發展，人們對于能源需求持續增大，煤、石油、天然氣等這些不可再生能源不僅漸漸枯竭，而且使用后的產物還易造成嚴重的環境問題。為了解決這些問題，尋找可靠、環保的新型能源是當今發展的迫切要求。

氫能具有清潔無污染、儲運方便、利用率高、可通過燃料電池把化學能直接轉換為電能的特點，備受人們的喜愛。尤其是固體聚合物電解質（SPE）電解水制氫，生產和使用過程及產物都很清潔，所以完全是一種真正的清潔能源。SPE電解水技術效率高、產氫純、性能穩定、電流密度高、裝置結構緊湊，具有廣闊的發展前景。然而，目前SPE技術中主要依賴于以氧化銥（IrO₂）和氧化釕（RuO₂）為代表的貴金屬催化劑，其IrO₂價格高昂、產量稀少，是限制SPE電解水技術發展的主要問題之一[1-5]。如何研制出符合SPE電解水制氫技術的低IrO₂催化劑，是技術發展必須要解決的問題。對于SPE電解水析氧反應來說，純RuO2電催化活性高，但在酸性介質中不穩定，影響了其催化活性的長期性；而IrO2則具有很好的耐酸腐蝕性，只是其催化性能略低于RuO₂，由于RuO₂和IrO₂都是非化學計量的，其中RuO₂為缺氧結構，而IrO₂為過氧結構[6-8] ，兩者混合物具有相互配比的共效應。傳統的IrO₂粉體當前采用亞當斯法制備，粉體顆粒較大，為了進一步提高粉體的細度和活性，本文通過溶膠對亞當斯法進行改進，以亞當斯-溶膠法制備納米Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑并研究該方法的可行性。

2實驗

2.1催化劑制備

采用亞當斯法制備Ir_0.5Ru_0.5O_2-x。稱取定量的三氯化銥，氯化釕溶于去離子水中，獲得氯銥酸和氯釕酸溶液。按照摩爾比1：1加入氯銥酸和氯釕酸溶液磁力攪拌，之后緩慢滴加飽和硝酸鈉溶液，形成均勻混合液，將混合液于烘箱中80℃干燥。在220℃下燃燒，再將其轉移到高溫箱式爐中，經600℃煅燒1h，冷卻后取出研磨，得到對應的Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑。

亞當斯-溶膠法：為了提高亞當斯法制備粉體的細度，研究分散劑檸檬酸對亞當斯法制備Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑的影響，稱取檸檬酸0.5g，倒入小燒杯中，加入10 ml去離子水。稱取定量的三氯化銥，氯化釕溶于去離子水中，按照摩爾比1：1加入氯銥酸和氯釕酸溶液磁力攪拌，之后緩慢滴加飽和硝酸鈉溶液，形成均勻混合液。將混合液于烘箱中80℃干燥，在220℃下燃燒，形成膠態蓬松物質。將其轉移到高溫箱式爐中，分別經500℃、600℃和700℃煅燒1h，冷卻后取出研磨，得到銥釕比為1：1的Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑粉體。

2.2膜電極制備

將預處理好的Nafion112膜貼在薄玻璃板上，固定于80℃電熱板上，使Nafion112膜收縮平整。稱量陰極催化劑（20% Pt/C）80mg，加入1ml去離子水潤濕，然后再加入3滴5%的nafion膜溶液，加入10ml無水乙醇，超聲分散2min。倒入噴筆中，緩慢均勻地噴涂到Nafion112膜上，然后于真空烘箱中100℃干燥固化，得到搭載為2mg/cm²的析氫催化層的膜電極。

將制作好的含有析氫催化劑的膜電極反過來固定于加熱板上，用膠帶按照原來的2×2cm²的小方塊分割，置于80℃電熱板上。稱量上述制備好的陽極催化劑60mg，加入1ml去離子水潤濕，然后再加入3滴5%的nafion膜溶液，加入10ml無水乙醇，超聲分散2min。緩慢均勻地將催化劑噴涂到Nafion112膜上，于真空烘箱中100℃干燥固化，得到擔載量為5mg/cm²的完整膜電極。

2.3 催化劑性能表征

采用XRD對催化劑的物相進行分析，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑表面形態，利用電化學工作站對電解池的電化學性能進行測試，利用交流阻抗法對膜電極進行測試，以此來表征催化劑本征活性。使用三電極體系，鉑絲作為對電極，氯化銀電極為參比電極，電解質為0.5mol/L硫酸，室溫下測試，恒電位單正弦波擾動，加正壓1.5V，頻率范圍0.1Hz到1000000Hz之間。計時電位法主要考察材料在長時間工作狀態下的電化學活性。基本流程為給予測試單元一個恒定電壓，記錄設定時間內電流隨時間變化的情況。

3結果與分析

3.1 分散劑對陽極催化劑性能的影響

為了考察分散劑對催化劑粉體性能的影響，選取檸檬酸為分散劑，分別加入分散劑和不加分散劑時的催化劑組裝的整電解池電化學性能曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，在電壓1.25V前，兩催化劑的電解池的電流都接近0A。之后電流隨著電壓的升高而升高，且添加檸檬酸的催化劑組裝的電解池電流都大于未添加檸檬酸的，在電解電位為2V時，電解電流達到300 mA/cm²，說明加入檸檬酸的催化劑有更佳的催化效果。

從阻抗圖譜可以看出，加了分散劑檸檬酸的催化劑組裝的電解池的歐姆損耗和極化電阻分別為1.50Ω和2.5Ω，未加分散劑的則對應分別為2.22Ω和3.28Ω。對于電解池，陰極和電解質相同，所以對應阻抗可以認為是相同的，因此電解池阻抗的變化直接反映了陽極阻抗的變化。可見，加入分散劑檸檬酸的催化劑，不僅提高了催化劑的催化活性，而且降低了電解池的歐姆損耗和極化電阻，使電解反應的過電位更低。

對這兩種催化劑進行結構分析，得到SEM圖如圖2所示。

從圖2可以看出，未加入分散劑制備的催化劑粉體，顆粒尺寸明顯比加了分散劑檸檬酸制備的催化劑粉體顆粒尺寸大，并且出現了團聚的現象。這是由于在制備催化劑粉體時，加入分散劑檸檬酸，不僅防止了催化劑的團聚作用，而且檸檬酸是有機物，易于燃燒，獲得蓬松的粉體，使得催化劑的顆粒尺寸更微小，平均晶粒尺寸小于20 nm，比表面積大，從而提供更多的催化劑活性中心，導致電解池的電化學性能提高。

3.2 煅燒溫度對陽極催化劑性能的影響

燒制溫度對催化劑的性能具有很大的影響，為了考察煅燒溫度對催化劑性能的影響，對Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化劑組裝的整電解池進行電性能表征，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，整電解池在常溫25℃下性能測試曲線中，電流隨著電壓的升高而升高，當電壓為2.5V時，經500℃、600℃和700℃煅燒的催化劑的整電池的電流分別為0.42A、0.51A和0.26A。從催化劑正偏壓1.5V阻抗圖譜可以看出，經500℃、600℃和700℃煅燒的催化劑的電解池歐姆損耗分別為1.48Ω、1.49Ω和1.51Ω，對應的極化阻抗分別為2.80Ω、2.63Ω和2.99Ω。從阻抗圖譜的結果來看，700℃煅燒的催化劑的電解池的極化阻抗明顯地增大，這是催化劑的催化活性降低所致。從電解池的電性能和阻抗圖譜可以看出，經600℃煅燒的催化劑的活性最高，對應電解池的電化學性能最優。

為了進一步分析煅燒溫度對催化劑形貌的影響，經500℃、600℃和700℃煅燒的催化劑的SEM圖如圖4所示。

從圖4可以看出，經500℃煅燒的催化劑顆粒表面還有一些其他雜質，600℃煅燒的催化劑表面基本無雜質，而700℃煅燒的催化劑有團聚現象，催化劑尺寸達到2.1μm，顆粒團聚現象嚴重，影響催化效果。經600℃煅燒的催化劑具有很高的比表面積和良好的催化活性，而隨著煅燒溫度的升高，催化劑粉體容易產生團聚的現象，降低了粉體的比表面積，導致其催化活性也隨之降低。而經500℃煅燒，由于溫度不夠，粉體的物相結構還不純，從而影響了其性能。

3.3 催化劑的XRD物相分析

XRD是分析材料物相結構的有效方法，圖5為經600℃煅燒的催化劑Ir_0.5Ru_0.5O_2-x的XRD圖。

從圖5可以看出，RuO₂（卡片號：JCPDS #43-1027）與IrO2（卡片號：JCPDS #15-0870）均為四方晶系金紅石結構，由于氧化銥、氧化釕同為貴金屬氧化物，晶型結構相似，在2θ角度為28.0°、35.0°、40.0°和54.3°的衍射峰幾乎完全重合，只有RuO₂在59.45°（002）的衍射峰與IrO₂有明顯區別。而Ru-IrO₂分別在28° 、34°、40°、54°、59.45°出現明顯的衍射峰，且Ru已摻雜到IrO₂中，大大提高了催化劑的催化活性。

4結論

（1）在制備催化劑粉體時，加入分散劑檸檬酸，不僅防止了催化劑的團聚作用，而且獲得蓬松的粉體，使得催化劑的顆粒尺寸更微小，活性催化中心更多，從而提高了催化劑的催化活性，導致電解池的電化學性能提高。

（2）經600℃煅燒的催化劑的活性最高，Ru已摻雜到IrO₂中，隨著檸檬酸的加入，Ir_0.5Ru_0.5O_2-x平均晶粒尺寸小于20 nm，使用該催化劑電解電位為2V，電解電流達到300 mA/cm²，展現了優異的性能。

參考文獻

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