固井水泥漿用高溫穩定劑BH-HS004S的研制與應用

李小林，劉文明，信婧敏，齊 奔，凌 勇

（1.渤海鉆探工程有限公司第二固井分公司，天津 300280；2.中國石油北京項目管理公司天津設計院，天津 300280）

隨著鉆井技術的發展和油田勘探開發的不斷深入，探井、生產井的井深不斷增加，井底靜止溫度和循環溫度不斷提高，例如，大港油田部分區塊的井底靜止溫度甚至超過200 ℃[1]。高溫條件下，水泥漿體系往往會因為自身熱運動加劇、聚合物類外加劑高溫變稀、外加劑分散效果增強等因素，導致水泥漿稠度明顯變低，沉降穩定性變差。在固井過程中，水泥漿的沉降穩定性是一個非常重要的指標，是水泥漿其他綜合性能的基礎[2]，特別是對于水平井、小間隙井以及深井尤為重要。因為水泥漿沉降性差會使水泥漿柱產生過多游離液，進而形成水環或水帶，為流體竄流提供通道；水泥漿固體顆粒沉降會造成井筒上部或高邊水泥膠結疏松，抗壓強度降低，對水泥環的封固質量造成影響[3-5]；此外，施工過程中若出現嚴重沉降，會造成憋泵壓漏地層等復雜狀況，嚴重影響施工安全。特別是對于高密度水泥漿和低密度水泥漿而言，沉降穩定性更為重要，由于水泥漿分別加入加重劑和減輕材料，使水泥漿體系的穩定性難以控制。

目前水泥漿用高溫穩定劑方面的研究較少，特別是適用于高溫條件且能同時適用于高密度、低密度、常規密度水泥漿體系的高溫穩定劑更少。因此，研制一種耐溫性能強、綜合性能良好、適用于各種水泥漿體系的高溫穩定劑具有重要意義。

1 改善水泥漿高溫穩定性的措施

通常情況下，高溫水泥漿體系中，一般通過以下三種方法來改善水泥漿沉降穩定性：（1）通過加入一定量的微硅和超細水泥，增大固相堆積密度吸附更多的自由水，減小固相顆粒間距離并增大范德華力，從而改善了聚結穩定性[6-7]。但是，微硅、超細水泥等主要是考慮水泥漿體系中的顆粒級配來改善水泥漿的性能，改善效果有限，而且摻量增加到一定程度后會導致水泥漿變稠，不利于地面配漿[8-9]。（2）利用黏土類物質具有較高耐熱性、高溫下水化更完全的特性，例如膨潤土等，改善水泥漿的穩定性。膨潤土在鉆井液中研究較多，因此可以借鑒鉆井液中懸浮劑的研究，開發適用于固井水泥漿用的高溫懸浮穩定劑，但初始稠度較大是影響該類懸浮穩定劑的重要問題[10]。（3）通過加入有機高分子材料，提高體系黏度，利用其在水泥漿中形成類似的網狀結構，產生的結構力支撐固體顆粒，控制水泥漿顆粒的沉降，從而達到維持體系穩定，然而聚合物在高溫下會發生解聚、分解等，體系黏度下降較快，導致懸浮能力減弱。

2 實驗部分

2.1 材料和儀器

OCMA 型鈉基膨潤土，南陽市宏發膨潤土總廠；海泡石，鑫佳礦業有限公司；定優膠，上海舜水化工有限公司；對苯乙烯磺酸鈉，研峰科技（北京）有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，金錦樂化學有限公司；NaOH，天津市富鑫商貿有限公司；過硫酸銨，鄭州邦諾化工產品有限公司；G 級水泥，山東華銀水泥廠；微硅、硅粉，天津大港港誠商貿有限公司；緩凝劑BHR101L、降失水劑BH-F201L、減阻劑BH-D301L、消泡劑BZXP-1，渤海鉆探第二固井公司；減輕材料BYJ-1（密度0.7 g/cm3），甘肅白銀金奇華工科技公司；超細水泥，上海晉禹灌漿堵漏工程公司。

TG-1220C 常壓稠化儀，沈陽泰格石油儀器設備制造有限公司；OWC-9480B 增壓稠化儀、OWC-9020 高溫高壓失水儀、OWC-9490A 增壓養護釜，沈陽航空航天大學應用技術研究所；WDW-Y300 電子壓力試驗機，濟南恒瑞金試驗機有限公司；ZNN-D6 六速旋轉黏度計，青島宏煜琳石油儀器有限公司。

2.2 生物聚合物制備

將10.0～15.0 重量份的定優膠緩慢加入至60.0～80.0 重量份的水中，加入過程中不斷攪拌溶液，攪拌速率為300～500 r/min；待其充分水化并呈現膠體狀時，加入5.0～10.0 重量份的對苯乙烯磺酸鈉和5.0～10.0 重量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，繼續攪拌至其全部溶解，滴加NaOH 溶液至溶液pH 為5.0～5.5，然后加入0.2～0.5 重量份的過硫酸銨作為引發劑進行自由基聚合反應，并反應4 h，最后將制得的聚合物烘干，碾磨成粉，即得出生物聚合物改性定優膠。

3 結果與討論

3.1 高溫穩定劑的配方研究

基于國內外研究現狀，由發酵制得的生物聚合物A 與天然礦物B 通過二次復配制備出高溫穩定劑。生物聚合物A 是由發酵制得的改性定優膠，是一種線狀非離子型聚合物，分子鏈呈卷曲狀態。遇水后，親水基團（羥基、酰胺基等）開始作用，分子鏈逐漸伸展交叉。分子內含有大量的羥基，易與分子中的羥基形成大量氫鍵；另外水分子間也會形成氫鍵，這樣就極大的增加了分子與分子間，分子與水分子之間的內摩擦力，進而增加了體系的懸浮性。由于單個相對分子質量較大，支鏈多，且高分子鏈之間形成松散但懸浮力很強的網狀結構。天然礦物B 是一種具有獨特層鏈狀結構無機鹽礦物。此結構使其在水中高度分散，內部電荷發生變化，層間結合力變小，層狀集合體變得易于拆散，而形成層面帶負電荷，端面帶正電荷的微粒薄片。此薄片在水中以端-端、端-面結合，包含著大量水分子形成網狀結構，并使大量自由水轉變成束縛水，在水中形成支撐骨架結構。生物聚合物A 與天然礦物B 復配可以有效地增強顆粒間的內摩擦力及界面吸附力，在兩方面的協同作用下，使水泥漿在高溫下保持良好的聚結穩定性和絮凝穩定性，從而形成穩定的懸浮體系。

通過不同配比，制備了9 種不同類型的配方（表1），從表1 可以看出，當流動度大于18 cm 且滿足穩定性能的要求，優選S6 配方，將此高溫穩定劑命名為BHHS004S。

表1 水泥漿用高溫穩定劑配比實驗

3.2 高溫穩定劑性能評價

3.2.1 耐溫性能評價 熱失重分析（TG）評價了水泥漿用高溫穩定劑BH-HS004S 耐溫性能，其熱失重曲線見圖1。可以看到BH-HS004S 在溫度高于240 ℃以后才發生明顯的質量損失，溫度低于240 ℃時未出現明顯的熱分解，因此其分解溫度高于240 ℃，具有很強的耐高溫性能。

圖1 高溫穩定劑BH-HS004S 熱失重分析

3.2.2 熱增稠性能評價 將BH-HS004S 配制成濃度為2%、4%、6%的溶液，用旋轉黏度計測定熱增稠行為。三種溶液的熱增稠曲線見圖2。由實驗結果可知，不同濃度高溫穩定劑溶液在40～50 ℃內表觀黏度開始增加，且隨著溫度的升高不斷增加直至達到一個穩定值。這說明高溫穩定劑具有良好的熱增稠性能，用在水泥漿體系中可增加水泥漿在高溫條件下的黏度，防止因水泥漿變稀造成的穩定性差。

圖2 高溫穩定劑BH-HS004S 熱增稠曲線

3.3 高溫穩定劑對水泥漿性能影響

良好的高溫穩定劑不僅能有效改善水泥漿高溫漿體穩定性差的問題，而且對水泥漿的其他性能無不良影響，因此，本文評價了高溫穩定劑BH-HS004S 對水泥漿穩定性、流變性、稠化時間、抗壓強度及失水量等性能的影響。實驗所用水泥漿配方如下：

1#常規密度水泥漿的基本配方：G 級水泥+30%硅粉+5%微硅+4%降失水劑BH-F201L+1%～2%緩凝劑BH-R101L+1%減阻劑BH-D301L+水+高溫穩定劑BH-HS004S，配制水泥漿密度1.90 g/cm3。

2#低密度水泥漿的基本配方：G 級水泥+20%減輕材料+8%微硅+1%～2%緩凝劑BH-R101L+5%降失水劑BH-F201L+1%減阻劑BH-D301L+水+高溫穩定劑BH-HS004S，配制水泥漿密度為1.60 g/cm3。

3#高密度水泥漿的基本配方：G 級水泥+加重劑+5%超細水泥+25%硅粉+5%微硅+1%～2%緩凝劑BHR101L+6%降失水劑BH-F201L+1%減阻劑BH-D301L+水+高溫穩定劑BH-HS004S，水泥漿密度為2.20 g/cm3。

3.3.1 對水泥漿流變性能的影響 實驗使用六速旋轉黏度計評價了常溫與高溫條件下不同BH-HS004S 加量對不同水泥漿流變性能的影響。結合表2、表3 和表4 可以看出，在25 ℃溫度條件下，加入BH-HS004S 后的1#、2#、3#水泥漿六速值與未加入BH-HS004S 的水泥漿相比略有升高，表明該高溫穩定劑在低溫條件下對水泥漿幾乎沒有增稠作用。在120 ℃溫度條件下養護后，加有高溫穩定劑的1#、2#、3#水泥漿都未出現明顯的高溫變稀現象，表明BH-HS004S 高溫穩定效果良好。同時，1#常規密度水泥漿在210 ℃溫度條件下，BH-HS004S 加量提高至0.4%，水泥漿高溫變稀現象得到一定程度的抑制，但加量加大時常溫混拌水泥漿稠度偏高，因此推薦加量為0.2%～0.4%，適用最高溫度為210 ℃。同理，2#低密度水泥漿推薦加量為0.8%～1.0%，適用最高溫度為180 ℃；3#高密度水泥漿推薦加量為1.0%～1.2%，適用最高溫度為160 ℃。

表2 不同溫度下不同BH-HS004S 加量對常規密度水泥漿流變性能的影響

表3 不同溫度下不同BH-HS004S 加量對低密度水泥漿流變性能的影響

表4 不同溫度下不同BH-HS004S 加量對高密度水泥漿流變性能的影響

3.3.2 對沉降穩定性的影響 水泥漿的沉降穩定性是水泥漿其他綜合性能的基礎。依據GB 19139 按照配方配制水泥漿，評價高溫條件下BH-HS004S 對常規密度水泥漿、低密度水泥漿和高密度水泥漿漿體沉降穩定性改善效果。

3.3.2.1 常規密度水泥漿 評價了在120～210 ℃條件下，加入BH-HS004S 的水泥漿的上下密度差、游離液和水泥石密度差（水泥石由上至下依次編號為a、b、c、d），實驗結果見表5。結合表5 和圖3 可知，不加BH-HS004S時，水泥漿沉降穩定性隨溫度的升高而變差，游離液的量也同時加大，當溫度為210 ℃時，水泥漿上下密度差最大為0.26 g/cm3，水泥漿嚴重分層。加入BH-HS004S后，水泥漿漿體穩定性得到明顯改善，隨溫度的升高，水泥漿上下密度差變化不大，水泥漿沉降穩定性較好，控制水泥漿上下密度差和游離液分別在0.03 g/cm3和0.1%以內，說明該高溫穩定劑在高溫條件下具有良好的防沉降性能。

圖3 常規密度水泥漿上下密度差隨溫度的變化曲線

表5 不同溫度條件下高溫穩定劑對常規密度水泥漿沉降穩定性的影響

3.3.2.2 低密度水泥漿和高密度水泥漿 由于低密度水泥漿中加入了減輕材料和高密度水泥漿中加入加重劑，較常規密度水泥漿而言，水泥漿漿體沉降穩定性都難以控制。由表6 可以看出，在未加BH-HS004S 時，低密度水泥漿和高密度水泥漿漿體沉降穩定性隨溫度的升高都變差，當加入BH-HS004S 后，水泥漿沉降穩定性得到明顯改善。

表6 不同溫度條件下高溫穩定劑對低密度水泥漿和高密度水泥漿沉降穩定性的影響

低密度水泥漿在實驗溫度180 ℃時，加入1.0%BH-HS004S 水泥漿上下密度差為0.03 g/cm3，水泥石密度差為0.019 g/cm3，說明BH-HS004S 在高溫180 ℃下對低密度水泥漿具有良好的防沉降效果。高密度水泥漿在實驗溫度160 ℃時，加入1.2%BH-HS004S 水泥漿上下密度差為0.01 g/cm3，水泥石密度差為0.012 g/cm3，在160 ℃條件下BH-HS004S 在高密度水泥漿中表現出優異的防沉降性能（表6）。

3.3.3 水泥漿體系安全性分析 高溫穩定劑對水泥漿在高溫下的施工安全性的影響至關重要。以1#常規密度水泥漿為例，開展120 ℃溫度條件下水泥漿的停機實驗，見圖4，加高溫穩定劑BH-HS004S 的漿體，停機20 min 后，重新打開電機，水泥漿稠度升至28 Bc，表明水泥漿漿體觸變性較強，而且在整個稠化過程中，稠度不超過40 Bc，符合現場施工的要求規范。

圖4 加入BH-HS004S 水泥漿停機實驗

3.3.4 對綜合性能的影響 考察了高溫條件下高溫穩定劑BH-HS004S 對水泥漿稠化時間、初始稠度、API失水量、抗壓強度等性能的影響（表7）。從表7 可以看出，BH-HS004S 的加量對水泥漿的稠化時間、初始稠度、API 失水量、抗壓強度的影響不大，說明BHHS004S 與其他外加劑的配伍性良好，綜合性能良好。

表7 水泥漿綜合性能

4 現場應用

水泥漿用高溫穩定劑BH-HS004S 在大港、海南等油田取得了良好的應用效果。大港油田YG1 井完鉆井深5 045 m，封固段長達2 037 m，封固段頂部與底部的溫差過大，達到42 ℃，封固段頂部的水泥漿強度發展將受到較大影響；井底循環溫度為131 ℃，井底靜止溫度達163 ℃，水泥漿容易出現高溫變稀、沉降穩定性差的問題。該井固井水泥漿設計為雙凝雙密度水泥漿，為保證高溫條件下水泥漿的沉降穩定性，在領尾漿內都加入高溫穩定劑BH-HS004S，領漿配方：勝濰G 級灰+微硅+減輕材料+降失水劑BH-F201L+緩凝劑BHR101L+消泡劑BZXP-1+高溫穩定劑BH-HS004S，尾漿配方：勝濰G 級灰+硅粉+降失水劑BH-F201L+緩凝劑BH-R101L+消泡劑BZXP-1+高溫穩定劑BHHS004S。對該井領尾漿進行沉降穩定性實驗，在未加入高溫穩定劑時，領漿出現嚴重分層現象，尾漿的上下密度差為0.16 g/cm3，加入BH-HS004S 后，領漿上下密度差為0.03 g/cm3，尾漿上下密度差為0.01 g/cm3，水泥漿表現出了優異的沉降穩定性，水泥漿其他各項性能評價良好，符合現場施工要求，該井聲幅質量為固井質量優質（表8）。

表8 YG1 井水泥漿綜合性能

5 結論

（1）由發酵制得的生物聚合物A（改性定優膠）與天然礦物B 復配得到一種固井水泥漿用高溫穩定劑BH-HS004S。生物聚合物A 用量較少時便能使溶液產生較高的黏度，并且不會提高漿體的初始稠度。天然礦物B 在溫度升高后，由于溫度的激發，會加速水化，并迅速形成三維立體網絡結構，形成“二級”懸浮網絡。在兩方面的協同作用下，使水泥漿在高溫下保持良好的動力穩定系、聚結穩定性和絮凝穩定性，表現出優異的沉降穩定性。

（2）高溫穩定劑BH-HS004S 可以適用于不同密度水泥漿體系。常規水泥漿推薦加量0.2%～0.4%，適用最高溫度為210 ℃，低密度水泥漿推薦加量0.8%～1.0%，適用最高溫度為180 ℃，高密度水泥漿推薦加量1.0%～1.2%，適用最高溫度為160 ℃。高溫穩定劑BHHS004S 具有低溫條件不明顯增稠，高溫條件抑制水泥漿變稀，適用溫度范圍廣，與其他外加劑配伍性好，對水泥漿其他綜合性能無不良影響等優點。

（3）高溫穩定劑BH-HS004S 在現場應用5 井次，滿足現場施工要求，現場應用效果良好，固井質量優質。