AOP+RO+MVR 組合工藝處理環氧樹脂生產廢水的實驗研究

申高忠，王怡明，劉 霞，高秋敏

（江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇揚州 225000）

環氧樹脂是指含有兩個或兩個以上的環氧基團的高分子聚合物，包含多種類型且應用廣泛的一類熱固性材料[1]，具有優良的化學穩定性、耐腐蝕性，它與各種材料的點接性能好、機械強度高、使用工藝靈活，因此，廣泛應用于電子電器、涂料、復合材料等多個領域，現己成為國民經濟發展中不可缺少的材料[2]。

目前生產的雙酚A 型環氧樹脂占到我國環氧樹脂總產量的90%，在發達國家占75%～80%，是用途最廣的環氧樹脂。原料易得，成本最低，被稱為通用型環氧樹脂[3]。通常以雙酚A、環氧氯丙烷為原料，在堿性催化劑作用下合成。在雙酚A 與環氧氯丙烷反應過程中有水生成，通過分相器，反應生成的水不斷被排出，環氧氯丙烷氣體則經冷凝不斷返回系統繼續反應[2]。反應過程中產生的水，由于COD（化學需氧量）高，無法直接回收利用，廢水處理成本高，且水中含有甘油、一氯丙二醇等有效成分，需將其進行回收利用。

硫酸根自由基和羥基自由基具有很強的氧化性，能夠對環氧樹脂廢水中的污染物進行降解處理，生成的水和二氧化碳等不會對環境造成污染，這是高級氧化法的基本原理[4]。桑軍強等[5]使用制備的MnO2/Al2O3陶瓷膜和Al2O3陶瓷膜處理石化污水反滲透濃水，顯著提高了臭氧分解率，促使羥基自由基濃度升高，從而顯著提升COD 和TOC 的去除率。超濾/反滲透雙膜法集成膜設備在廢水處理中得到應用，在實踐中可以借助于反滲透和電滲析耦合處理技術，控制廢水中CODcr、TDS 的濃度[4]，也可將廢水中有效成分進行濃縮。此外，MVR 蒸發技術也逐漸應用于廢水處理領域，田玲[6]采用MVR 蒸發技術，利用臥式降膜蒸發裝置，分別對高鹽廢水、焦化廢水RO 濃縮液以及垃圾滲濾液NF 濃縮液進行中試處理實驗，結果表明，該技術可有效的對以上廢水進行10～20 倍濃縮處理，蒸餾水水質滿足排放要求。李景華等[7]采用MVR+STRO+RO 組合工藝，對高濃度垃圾滲濾液進行處理，得到了符合標準的水質，實現了達標排放。

本研究取環氧樹脂生產過程中反應生成的水，采用AOP+RO+MVR 組合工藝進行中試研究，探討在最優工藝條件下，實現環氧樹脂生產廢水中有效成分回收的同時，得到清潔產出水，實現水的循環利用和零排放。

1 材料與方法

1.1 廢水水質及來源

中試廢水選自合成環氧樹脂過程中產生的水，通過分相器分層，經汽提回收環氧氯丙烷后，取其塔釜物料（表1）。

表1 廢水水質

1.2 試劑及儀器

試劑：高碘酸鈉、氫氧化鈉、乙醇、硫酸均為分析純；儀器：哈希DRB200 消解器；哈希DR3900 分光光度計；安捷倫7820A 氣相色譜儀；分析方法：HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》、GB/T 13216.6—1991《甘油試驗方法 甘油含量的測定》。

1.3 中試裝置

AOP 氧化中試裝置：主要由氧化進水桶、臭氧發生器、循環過濾器、催化氧化反應柱、臭氧消解塔等組件構成。

UF-RO 膜系統中試裝置：主要由原水噸桶、產水噸桶、壓力泵、壓力表、轉子流量計、超濾膜組件、RO 膜組件、控制閥門等組件構成。

MVR 中試裝置：主要由原水儲槽、蒸餾水儲槽、濃縮液儲槽、供料泵、循環泵、冷凝器、電蒸汽發生器、降膜蒸發器和蒸汽壓縮機等組件構成。

2 實驗設計

2.1 有效成分回收單元

原水罐中放入塔釜物料，常溫下，啟動UF 超濾供料泵，操作壓力為0.2～0.3 MPa，抽取塔釜物料進入超濾系統，濃水經濃水管路循環返回原水罐，產水進入超濾產水罐，啟動RO 反滲透系統供料泵，開啟高壓泵控制產水流量，操作壓力為2.0～4.0 MPa，調節針型閥開度以控制濃水回流流量，期間進行兩級RO 膜濃縮操作，所得第一濃水進入第一濃水罐，淡水進入第一淡水罐，啟動供料泵抽取第一濃水罐中濃水，進入MVR 蒸發裝置，90 kPa 下，控制蒸餾出水和濃縮液比例，蒸發液返回至超濾產水罐，濃縮液進入濃縮液儲罐。

2.2 廢水凈化單元

打開循環過濾器，使第一淡水罐中淡水充入裝填有催化劑AOP 氧化反應柱內，控制進水流量及停留時間，通過控制臭氧發生器電流數值控制臭氧投加量，經臭氧催化氧化后出水進入臭氧消解塔得到氧化出水，啟動RO 反滲透系統供料泵，開啟高壓泵控制產水流量，操作壓力為2.0～4.0 MPa，經一級RO 膜濃縮操作，得到第二濃水，通過供料泵抽取返回至消解塔，得到第二淡水進入第二淡水罐。

具體工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程

3 結果與討論

3.1 有效成分的回收

3.1.1 濃縮倍數 進水總量為30 t，常溫下，運行時間為8.0 h，分別考察不同濃縮倍數下，一級RO 膜濃縮、二級RO 膜濃縮對濃縮液的減量化進程。

由圖2 可以看出，當濃水體積/原水體積為1/1 時，此時膜通量最大為15 L/（m2·h），隨著濃縮倍數的增加，膜通量減少，特別當濃水體積/原水體積大于1/4時，膜通量顯著下降，最低為8 L/（m2·h），隨著系統的運行，入膜壓力也呈上升趨勢，當膜通量為8 L/（m2·h）時，也呈直線上升趨勢，從膜通量及風險角度考慮，選擇濃水體積/原水體積為1/4 為宜。

圖2 一級RO 膜濃縮倍數對膜通量、入膜壓力的影響

將經一級RO 膜濃縮后的濃水進行二級濃縮，由圖3 可以看出，因濃水COD 含量較高，當濃水體積/原水體積為1/1.0 時，此時膜通量最大也僅為8 L/（m2·h），隨著濃縮倍數的增加，膜通量減少，特別當濃水體積/原水體積大于1/2.5 時，膜通量顯著下降，入膜壓力的上升趨勢更為明顯，當濃水體積/原水體積為1/3.5 時，入膜壓力已達臨界值6 MPa，從膜通量及風險角度綜合考慮，選擇濃水體積/原水體積為1/2.5 為宜。

圖3 二級RO 膜濃縮倍數對膜通量、入膜壓力的影響

3.1.2 穩定性運行實驗 進水總量為30 t，常溫下，設置一級RO 膜濃縮倍數為4 倍，二級RO 膜濃縮倍數為2.5 倍，運行60 h，觀察其運行情況，結果見圖4。

圖4 連續運行過程中膜通量的變化

由圖4 可以看出，0～10 h 膜通量呈下降趨勢，這可能因為在濃縮過程中，濃縮液中無機鹽離子等附著在膜表面，易堵塞孔道，造成膜產水通量下降，10～45 h 膜通量較為穩定，這可能因為經過一段時間運行，膜污染程度趨于穩定，對應膜產水通量基本保持不變。

3.1.3 RO 膜濃縮后水質分析 實驗裝置穩定運行期間，對系統產水及濃水進行測定分析，結果見表2。

表2 系統產水及濃水水質分析

由表2 可以看出，通過RO 膜濃縮作用，原水中的甘油含量由0.80%降至7.50%，一氯丙二醇由0.90%降至8.20%，對原水中的有效成分起到了一定濃縮回收的作用，產水中COD 由16 100 mg/L 降至992 mg/L，含鹽量也降至10 mg/L 以下，說明RO 膜不僅對溶解性鹽無機分子有較好的截留作用，對有機物分子也起到了良好的截留效果。

3.1.4 MVR 濃縮 控制蒸餾出水和濃縮液比例進行實驗，在90 kPa，蒸發狀態下對第一濃水進行MVR 濃縮（表3）。

表3 蒸餾出水與濃縮液出水流量

對蒸餾出水及濃縮液進行水質檢測，結果見表4。由表4 可以看出，通過對第一濃水進行MVR 蒸發，可實現4～7 倍的濃縮，當濃縮倍數為6 倍時，甘油及一氯丙二醇含量均超過40.00%，分別為42.10%、47.80%，繼續濃縮到7 倍時，有微量甘油及一氯丙二醇被蒸出，蒸餾出水中COD 含量超過1 000 mg/L，不利于循環利用，綜合考慮，選擇濃縮倍數為6 倍。

表4 MVR 蒸發水質分析

3.2 廢水凈化

將上述3.1 中得到的第一淡水通過AOP 氧化及RO 膜處理，進一步凈化，采用市售Pd/C 催化劑，考察不同氧化條件下水質的情況。

3.2.1 臭氧投加量對COD 去除效果的影響 第一淡水在進水流量為250 L/h 的情況下，催化劑投加量為500 L，反應時間為2.0 h，考察臭氧投加量對第一淡水中COD 去除率的影響（圖5）。

圖5 臭氧投加量對COD 去除率的影響

由圖5 可以看出，隨著臭氧投加量的增大，COD去除率呈上升趨勢，這可能是由于隨著臭氧投加量的增大，水中溶解臭氧的量也逐漸增加，從而增加了臭氧與催化劑及有機物的接觸機率。當臭氧投加量為70 g/h時，COD 去除率超過70.0%，當繼續增加臭氧投加量，COD 去除率增加速率明顯放緩，這可能由于臭氧的溶解度在水中已達到飽和，綜合考慮，選取臭氧投加量為70 g/h，此時COD 去除率為72.9%。

3.2.2 催化劑投加量對COD 去除效果的影響 第一淡水在進水流量為250 L/h，臭氧投加量為70 g/h，反應時間為2.0 h 時，考察催化劑投加量對第一淡水中COD 去除率的影響（圖6）。

圖6 催化劑投加量對COD 去除率的影響

由圖6 可以看出，隨著催化劑投加量的增加，COD去除率逐漸上升，這可能是由于當催化劑投加量增大，催化劑活性點位數增多，提升了催化效果。當投加量為500 L 時，COD 去除率超過70.0%，為72.9%，繼續加入催化劑，COD 去除率幾乎未有增加，另外，考慮到過量的催化劑會降低單位面積污染物和臭氧濃度[8]，選擇催化劑投加量為500 L。

3.2.3 反應時間對COD 去除效果的影響 第一淡水在進水流量為250 L/h，臭氧投加量為70 g/h，催化劑投加量為500 L 時，考察反應時間對第一淡水中COD去除率的影響（圖7）。

圖7 反應時間對COD 去除率的影響

由圖7 可以看出，隨著反應時間的增加，廢水中COD 去除率逐漸增大，當反應時間達到2.0 h，COD 去除率達72.9%，繼續增加反應時間，COD 去除率幾乎未變，因此，選擇2.0 h 為氧化反應時間。

3.2.4 RO 膜濃縮后水質分析 對氧化出水進行RO膜濃縮作用，濃縮5 倍后，對產水水質進行檢測，檢測結果見表5。

表5 RO 膜濃縮產水及濃水水質分析

由表5 可以看出，氧化出水經RO 膜濃縮后，產水中COD＜50 mg/L，未檢出含鹽成分，得到清潔出水，符合循環使用標準，濃水中COD＜1 000 mg/L，可合并于第一淡水進行進一步氧化。

4 結論

通過AOP+RO+MVR 組合工藝，對環氧樹脂生產過程中反應生成的水進行處理，在RO 膜濃縮10 倍后再經MVR 蒸發濃縮6 倍后，廢水中有效成分得到充分回收，得到甘油含量為42.10%，一氯丙二醇含量為47.80%作為甘油氯化制二氯丙醇原料使用，RO 膜濃縮產水COD＜1 000 mg/L，產水經AOP+RO 處理，在廢水進水流量為250 L/h，臭氧投加量為70 g/h，催化劑投加量為500 L，反應時間為2.0 h，膜濃縮5 倍的條件下，得到COD＜50 mg/L，滿足循環用水標準。