濟南市固定污染源CO2 在線監測系統比對監測解析

耿 曄， 張文帥， 閆學軍， 張福全， 謝 勇， 周 城， 殷保軍， 葛 浩

（1.山東省濟南生態環境監測中心， 山東 濟南 250101； 2.濟南市計量檢定測試院， 山東 濟南 250101；3.杭州澤天春來科技有限公司， 浙江 杭州 310051）

0 引言

溫室氣體又稱溫室效應氣體， 指大氣中促成溫室效應的氣體成分，溫室效應可造成全球氣溫升高、引發干旱洪澇災害、 物種滅絕和森林火災等一系列次生危害。 溫室氣體中CO2占比約74%，其主要來源為化石燃料燃燒和工業活動生產， 所以控制溫室效應的關鍵為控制固定源CO2的排放[1-2]。 減污降碳的前提為獲得大量“真實、有效、準確”的一手CO2排放監測數據，2020 年6 月生態環境部發布的 《生態環境監測規劃綱要（2020-2035）》提出了將CO2監測納入常規監測體系統籌設計的規劃， 要求結合現有污染源監測體系，探索開展固定源CO2監測，在線監測作為我國監測體系的重要組成部分， 在固定源監測領域發揮著重要的作用。

國內外針對固定源CO2的排放監測， 已經逐步開始安裝使用CO2在線監測系統 （CO2-CEMS），相關標準中針對固定源溫室氣體在線監測設備也主要以CO2測量單元為主， 目前國內層面部分省市已開始將《省級溫室氣體清單編制指南》中將基于在線監測數據實測法的核算的數據納入碳排放核算和質控驗證體系中， 而歐美國家早已將基于在線監測數據實測法的溫室氣體核算方法納入企業報告溫室氣體排放量的依據[3]。 因此研究固定源CO2在線監測系統的設備性能和手工比對監測技術， 將是摸清重點行業溫室氣體排放清單底數， 建立我國固定源溫室氣體自動監測體系構架和按時完成雙碳戰略目標的重要支撐。 目前固定源溫室氣體CO2監測方法主要有非分散紅外吸收法（NDIR）、可調諧半導體激光吸收光譜法（TDLAS）、傅立葉變換紅外光譜法（FTIR）、氣相色譜法（GC）等[4]，其中手工方面的已建立的國標方法有HJ 870—2017《固定污染源廢氣二氧化碳的測定非分散紅外吸收法》和HJ 1240—2021《固定污染源廢氣氣態污染物的測定便攜式傅立葉變換紅外光譜法》2 類；在線方面已頒布的T/CAEPI 47—2022 《固定污染源二氧化碳排放連續監測系統技術要求》、T/CAEPI 48—2022 《固定污染源二氧化碳排放連續監測技術規范》和T/CAS 454—2020《火力發電企業二氧化碳排放在線監測技術要求》 等幾項團體標準均未指定相關的監測方法， 目前國內基于NDIR 法、TDLAS 法和FTIR 法的在線連續監測系統的技術日趨成熟。

近年來， 部分學者開始對國際層面的溫室氣體監測量值傳遞和質量控制和國內層面的環境空氣中的溫室氣體監測技術開展研究[5-7]，但對國內以固定源CO2為主的溫室氣體監測技術研究的較少， 故本文以濟南市碳監測試點工作為契機， 選取國內典型工業城市濟南市為代表， 將其部分重點行業固定源溫室氣體CO2在線監測設備作為研究樣本， 開展CO2-CEMS 準確度驗證的手工比對監測研究工作。

1 試驗部分

1.1 試驗方案

基于TDLAS 法、FTIR 法和NDIR 法在線監測設備開展固定污染源CO2在線監測儀器技術研究，選取濟南市某碳素企業（TDLAS 法）、某生活垃圾焚燒企業（FTIR 法）和某火力發電企業（NDIR 法）CO2在線監測系統（CO2-CEMS）為試點，分別對其凈化設施總排口的CO2-CEMS 進行儀器性能測試和手工監測方法比對測試。 通過對儀器性能指標測試和手工比對監測獲取的設備性能指標和監測結果數據的分析，為后續的CO2-CEMS 比對監測研究提供基礎數據支撐。

1.2 主要儀器和試劑

可調諧半導體激光吸收光譜（TDLAS）技術原理主要通過獲取待測氣體特征吸收的光譜譜線來實現，半導體激光器發射出特定波長的激光束（僅能被被測氣體吸收），穿過被測氣體時激光強度的衰減與被測氣體的濃度成一定的函數關系， 從而進行定量分析[8]。 該方法具有不受背景氣體和粉塵污染干擾、漂移小等特點。 無論是手工還是在線NDIR 法的監測設備其測量單元核心是光學傳感器， 主要由紅外光源、光路和紅外探測器等組成，紅外光源發射出1～20 μm 的紅外光，通過一定長度的氣室吸收后，再經過一個4.26 μm 波長的窄帶濾光片， 由紅外傳感器監測透過4.26 μm 波長紅外光的強度， 以此表示CO2氣體的濃度值，NDIR 法具有穩定性高、 操作簡單和造價低等特點。FTIR 法在線和手工監測設備的測量原理均為紅外線光源發射不同波長的紅外線輻射，紅外輻射通過調制紅外輻射的干涉儀，干涉儀對進入干涉儀的紅外輻射執行光學傅立葉逆變換，被調制的紅外光束穿過氣體樣本， 最后紅外光束的強度由檢測器檢測， 將檢測到的信號數字化并通過計算機進行傅立葉變換以獲得樣品氣體的IR 光譜[9]。FT-2000PH 型手工監測設備采樣裝置全程高溫伴熱， 可通過算法有效地去除煙氣中水份與待測氣體之間的交叉干擾，具有高靈敏度、低檢出限的特點，但設備預熱時間較長。 不同CO2測量設備樣品清單見表1。

1.3 CO2-CEMS 設備性能測試

此次1#，2# 和3# 監測點測試的CO2-CEMS 測量原理分別為TDLAS 法、FTIR 法和NDIR 法，參照T/CAEPI 47—2022 完成設備技術指標測試工作，測試內容涵蓋示值誤差、系統響應時間、24 h 零點漂移和量程漂移等設備調試指標。 其中示值誤差測試通過分別接入高、中、低3 種濃度的CO2標準氣體來實現， 示值誤差考核指標為標準氣體標值的±5%以內； 按照CO2-CEMS 設備的采樣流量通入純度為99.999%的N2標準氣體， 待顯示零點讀數后再按照同一流量通入CO2標氣并開始計時， 到CO2-CEMS示值達到使用標氣濃度的90%時結束，中間間隔時間即為響應時間，響應時間考核指標應≤200 s；24 h零點漂移Zd指在儀器未進行維修、保養或調節的前提下，CO2-CEMS 運行24 h 后通入零點氣體， 儀器的讀數與零點氣體初始測量值之間的偏差相對于滿量程的百分比，24 h 零點漂移考核指標應小于F.S.的±2.5%；24 h 量程漂移Sd指在儀器未進行維修、保養或調節的前提下，CO2-CEMS 運行24 h 后通入量程校準氣體， 儀器讀數與量程校準氣體初始測量值之間的偏差相對于滿量程的百分比，24 h 量程漂移考核指標應小于F.S.的±2.5%。

1.4 手工比對

分別參照HJ 870—2017《固定污染源廢氣二氧化碳的測定非分散紅外吸收法》 和HJ 1240—2021《固定污染源廢氣氣態污染物的測定便攜式傅立葉變換紅外光譜法》 的規定現場完成同時段外排煙氣中CO2濃度的手工測定工作并考核二者之間的準確度。 準確度的考核方法為手工方法和CO2-CEMS 同步測定煙氣中的CO2濃度， 手工和在線2 種測量方法在近似的測量環境（煙氣溫度、壓力和濕度）下完成9 組數據對測試，每組取10 min 均值，計算絕對誤差和相對誤差，CO2在線方法和手工方法測定濃度均為干煙氣體積濃度值。 考核指標為當手工方法測量煙氣中CO2排放濃度的平均值<7%時，絕對誤差≤1%； 當手工方法測量煙氣中CO2排放濃度的平均值為7%～14%，相對誤差≤15%。 2 組儀器監測前后均進行氣密性、 儀器零點漂移和量程漂移的校準，采樣槍具備加熱除濕功能（加熱溫度120 ℃），每次測量值為連續10 min 均值。 MH3203 型NDIR法監測設備采樣流量為1 L/min；FT-2000PH 型熱濕法FTIR 法設備采樣流量為2 L/min， 設備開機需預熱30 min。

2 結果與討論

2.1 CO2-CEMS 設備性能測試結果

1# 監測點TDLAS 法、2# 監測點FTIR 法和3#監測點NDIR 法CO2-CEMS 在線設備分別采用21.7%, 19%，24%的CO2標準氣體和純度99.999%的N2進行24 h 零點和量程漂移測試， 其中24 h 零點漂移ΔZ=Zi-Zo，24 h 量程漂移ΔS=Si-So，測試結果見表2。由表2 可知，1#TDLAS 法在線設備零點漂移為0、量程漂移為0.32%；2#FTIR 法在線設備零點漂移為0.3%、 量程漂移為- 0.25%；3# 監測點NDIR 法在線設備零點漂移為1.2%、 量程漂移為-1.35%， 上述測試結果均滿足考核指標要求的小于F.S.（25%，20%和30%）的±2.5%的要求。 1# 監測點低、 中、 高3 種濃度的標準物質示值誤差分別為0.48%，0，-0.09%，響應時間為135 s；2# 監測點示值誤差分別為-1%，-0.08%，0， 響應時間為200 s；3#監測點示值誤差分別為-4.3%，-3.53%，-3.33%，響應時間為200 s。 整體來看，1# 和2# 監測點在線設備性能測試結果符合性更好，3# 監測點在線設備零點漂移、 量程漂移和示值誤差測試結果出現較明顯偏差，但未超過考核標準的上限，3 組測試結果也均滿足考核指標要求的響應時間小于200 s 時示值誤差小于標準氣體的標值±5%的要求。 可見1#，2#和3# 監測點在線設備測試結果中的系統響應時間、示值誤差、24 h 零點和量程漂移均符合T/CAEPI 47—2022 中的設備調試考核指標要求，設備性能符合進行下一步手工準確度比對的要求。

表2 1# 監測點CO2-CEMS 設備性能測試結果 %

2.2 CO2-CEMS 設備手工比對結果

1# 監測點CO2手工監測數據比對結果見表3。現場進行人工比對時， 煙氣溫度和煙氣濕度分別在45～47 ℃，4.73%～4.95%， 煙氣成分屬于中低溫中低濕環境。同時由于1#監測點碳素企業焙燒爐生產工藝較成熟, 生產負荷較穩定，GMA3000 型TDLAS法在線監測設備CO2監測結果穩定在3.39% ～3.43%。 由表3 可知，MH3203 型NDIR 法手工監測設備9 組CO2監測結果均為3.44%， 二者絕對誤差在0.01%～0.05%， 變化不顯著， 絕對誤差均值為0.03%。FT-2000PH 型FTIR 法設備手工CO2監測結果在3.26%～3.38%，出現輕微波動，監測結果均值為3.33%。 整體來看2 種手工監測設備絕對誤差均值分別為0.03%和0.08%， 均符合T/CAEPI 47—2022 要求的準確度絕對誤差≤1%的考核要求。

表3 1# 監測點CO2 手工監測數據比對結果 %

2# 監測點CO2手工監測數據比對結果見表4。現場進行人工比對時， 煙氣溫度和煙氣濕度分別在160～162 ℃，21.7%～24.4%之間， 煙氣成分屬于高溫高濕環境。2#監測點生活垃圾焚燒企業焚燒爐由于原料成分及治污工藝較復雜， 生產工況及負荷存在不穩定的情況，CEMS-2000BFT 型FTIR 法在線設備9 個頻次的CO2體積分數值在6.87%～7.86%大幅波動，由于每個頻次的測試時間均值為10 min，監測結果具有一定的代表性， 能如實反應該時段內CO2濃度的變化情況。 由表4 可知，NDIR 法手工設備9 組CO2比對監測結果在9.68%～10.92%， 二者絕對誤差在23.13% ～ 33.30%， 絕對誤差均值為28.48%，9 個頻次的比對結果的絕對誤差均大于15%，均不符合T/CAEPI 47—2022 要求的準確度絕對誤差≤15%的考核要求，最大誤差超過考核限值的1.22 倍。 而FTIR 法手工監測設備9 組CO2比對監測結果均值為7.38%， 穩定在7.01%～7.57%，絕對誤差在0.80%～6.02%之間， 誤差均值為2.11%，均符合T/CAEPI 47—2022 要求的準確度絕對誤差≤15%的考核要求。

表4 2# 監測點CO2 手工監測數據比對結果 %

3# 監測點CO2手工監測數據比對結果見表5。3# 監測點火電行業燃煤鍋爐點位煙氣溫度和煙氣濕度分別在47.9～49 ℃，7.69%～8.4%的中低溫和中低濕區間， 且比對期間鍋爐負荷和治污設施運轉穩定，煙氣成分較單一。 TK-1000G 型NDIR 法在線設備9 個頻次的CO2濃度值穩定在12.4%～12.8%。由表5 可知，NDIR 法手工設備9 組CO2比對監測結果在11.21%～11.53%，二者絕對誤差在8.77%～14.18%，絕對誤差均值為10.81%。FTIR 法手工監測設備9 組CO2比對監測結果均值為11.28%，穩定在11.25%～11.39%， 絕對誤差在9.25%～13.58%，誤差均值為11.22%。 2 組手工監測設備比對結果均滿足T/CAEPI 47—2022 要求的準確度絕對誤差≤15%的考核要求。

表5 3# 監測點CO2 手工監測數據比對結果 %

2 種手工監測設備比對測試結果見圖1。 由圖1可以看出，1# 碳素企業焙燒爐點位2 組手工CO2監測設備比對測試結果的絕對誤差整體符合性較好，NDIR 法手工監測設備絕對誤差穩定在0.01% ～0.05%的超低誤差區間，FITR 法手工監測設備絕對誤差在0.01%～0.17%。 2# 生活垃圾焚燒企業焚燒爐監測點2 組測試相對誤差結果均出現較大波動，NDIR 法手工監測設備相對誤差最大值為第7 個頻次的33.30%，最小值為第1 個頻次的23.13%；FTIR法手工監測設備相對誤差最大值為第7 個頻次的6.02%，最小值為第3 個頻次的0.8%。 3# 火力發電企業燃煤鍋爐監測點2 組手工監測設備比對結果相對誤差數據穩定性較強，數據波動較平緩，NDIR 法手工監測設備最大誤差為第8 個頻次的13.27%，最小值為第4 個頻次的8.77%，FTIR 法手工監測設備最大誤差同樣為第8 個頻次的13.58%，最小值為第4 個頻次的9.25%。 對NDIR 法和FITR 法2 種手工監測方法橫向比較可知，NDIR 法手工監測設備3個監測點比對結果準確度考核指標從低到高分別為：1#>3#>2#， 其中1#,3# 監測點比對結果準確度指標均符合考核要求，2# 監測點誤差較大， 不符合考核要求；FITR 法手工監測設備3 個監測點比對結果準確度考核指標從低到高分別為：1#>2#>3#，且3 個監測點考核結果均符合考核要求。

圖1 1#，2#，3# 監測點手工設備比對測試結果

這表明在碳素企業焙燒爐、 火電企業燃煤鍋爐等原料、生產工藝和治污設備穩定性強，煙氣中氣體成分單一的中低溫和中低濕測量環境中（煙溫小于49 ℃、濕度小于8.5%），在CO2中低體積分數測量區間（0～13%）內，NDIR 法和FTIR 法手工監測設備均有良好的適用性， 比對結果準確度誤差較小， 其中NDIR 法設備穩定性更強， 數據變化幅度較小，而FTIR 法精確度更高，更適合完成超低CO2濃度區間的手工監測工作。 在生活垃圾焚燒企業這類煙氣成分復雜的高溫高濕 （煙溫大于160 ℃、 濕度大于21%） 測量環境中，NIDR 法手工監測設備不能發揮其數據穩定性強的優點， 而FTIR 法手工設備因其靈敏度強、分辨率高的特點，不受紅外聚集產生的熱效應影響，測量結果的代表性更強，在該領域更具優勢。

2.3 偏離原因

（1）3#監測點TK-1000G 型NDIR 法在線設備性能測試結果中零點漂移、 量程漂移和示值誤差測試結果較1#和2#監測點設備偏離較多的原因可能和該站點設備維護頻次不足有關， 由于該設備未嚴格按照規范進行常規7 d 一個頻次的設備零點和量程校準，造成在線監測結果出現一定程度的偏離，表4中2 種手工監測結果準確度相對誤差數值較高也與該原因相關。

（2）1#碳素企業焙燒爐監測點和3#火電行業燃煤鍋爐監測點生產工況穩定、生產原料單一，同時待測煙氣處于中低溫和中低濕測量環境，而2# 生活垃圾焚燒爐企業焚燒爐點位由于生產原料來源復雜，造成了其生產工況波動較大、 煙氣成分為復雜的高溫高濕的測量環境。 卿雪梅等[10]研究發現CO2監測設備受水汽等因素影響監測結果會造成一定程度的偏差， 待測氣體需嚴格干燥方能保障監測結果的可靠性。 FT-2000PH 型FTIR 法手工設備采樣裝置全程伴熱且分析儀自身通過相關算法已扣除少量水份對結果的影響， 而MH3203 型NDIR 法手工設備僅采樣槍前部加熱， 未伴熱的采樣管路極易產生冷凝水對監測結果造成影響。

3 結論

（1）1#監測點GMA-3000 型TDLAS 法在線設備系統響應時間、24 h 零點漂移、量程漂移和示值誤差均值分別為135 s，0，0.32%，0.19%；2# 監測點CEMS-2000BFT 型FTIR 法設備系統響應時間、24 h零點漂移、 量程漂移和示值誤差均值分別為200 s，0.3%，-0.25%，-0.36%；3# 監測點TK-1000G 型NDIR 法在線設備系統響應時間、24 h 零點漂移、量程漂移和示值誤差均值分別為200 s，1.2%，-1.35%，-3.72%。 3# 監測點設備性能測試結果誤差稍大，但整體來看上述3 個監測點的在線設備測試結果均可滿足T/CAEPI 47—2022 的要求，設備性能穩定運行狀態良好。

（2）當待測煙氣中φ（CO2）<7%的考核區間內，碳素企業焙燒爐CO2手工比對測試結果NDIR 法和FTIR 法準確度絕對誤差均值分別為0.03%，0.08%，均符合T/CAEPI 47—2022 的要求。 當待測煙氣中φ（CO2）在7%～14%的考核區間內，生活垃圾焚燒企業焚燒爐CO2手工比對測試結果NDIR 法設備相對誤差均值為28.48%， 不滿足T/CAEPI 48—2022 的考核要求； 而FITR 法設備在該測量環境中適用性更強， 比對相對誤差均值為2.11%， 滿足T/CAEPI 47—2022 的考核要求； 火力發電企業燃煤鍋爐CO2手工比對測試結果NDIR 法和FTIR 法準確度相對誤差均值分別為10.81%，11.22%， 均符合T/CAEPI 47—2022 的要求。

（3）NDIR 法手工設備因其便捷性較高、設備穩定性強的特點，在碳素行業焙燒爐、火電行業燃煤鍋爐這類原料單一、 生產負荷較穩定且煙氣成分單一的中低溫中低濕測量環境中完成CO2比對工作更有優勢；而FTIR 法手工因其靈敏性更高，抗干擾能力強更適用于完成生活垃圾焚燒這類原料成分復雜且高溫高濕煙氣測量環境中的CO2比對監測工作。