大氣棕碳吸光特性的研究進(jìn)展

陶亞南， 鄭 淏， 杜 濤， 李春燕， 董婭瑋， 陳 靜， 周變紅

（1. 陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站陜西省環(huán)境介質(zhì)痕量污染物監(jiān)測(cè)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710054;2. 寶雞文理學(xué)院地理與環(huán)境學(xué)院陜西省災(zāi)害監(jiān)測(cè)與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 寶雞 721013）

0 引言

大氣氣溶膠通過吸收和散射太陽輻射而影響全球氣候。近幾十年來，全球各地區(qū)化石燃料和生物質(zhì)燃燒量加速增加，棕碳（BrC）氣溶膠的主要吸光成分比例也隨著增加。 黑碳（BC）被認(rèn)為是大氣氣溶膠中的主要吸光性碳質(zhì)氣溶膠[1]。對(duì)光具有較強(qiáng)的質(zhì)量吸收效率（MAE），其在較寬范圍的波長(zhǎng)內(nèi)可吸收太陽輻射， 并通過大氣正輻射強(qiáng)迫引起的大氣加熱作用被認(rèn)為僅次于CO2，直接影響全球氣候效應(yīng)[2]。 棕碳屬于有機(jī)碳（OC）中具有吸光性質(zhì)的碳質(zhì)氣溶膠，是具有吸光性質(zhì)的有機(jī)碳組分， 其吸光作用主要反應(yīng)在紫外-可見光（UV-Vis）范圍[3]。 模擬研究估計(jì)棕碳對(duì)碳質(zhì)氣溶膠總吸收的貢獻(xiàn)為20%～40%[4]，其吸收直接輻射效應(yīng)（DRE）范圍為+0.1～+0.6 W/m2[5]。

棕碳的吸光強(qiáng)度隨吸收波長(zhǎng)從紫外區(qū)紅移至可見光區(qū)而減小，具有較強(qiáng)的波長(zhǎng)依賴性。特別在300～400 nm 的近紫外光波段， 棕碳的光吸收達(dá)到黑碳光吸收的42%～76%[6]。 黑碳的吸光效率高于棕碳，而有機(jī)碳在大氣氣溶膠中占比較大[7]。以往的氣候模擬過程中更多的重視黑碳的吸光影響， 并將有機(jī)碳作為純散射性氣溶膠進(jìn)行處理[8]，而棕碳屬于具有強(qiáng)吸光效果的黑碳和不吸光有機(jī)碳之間的吸光型有機(jī)碳，兼具吸收和散射大氣輻射作用，通過對(duì)太陽輻射的云反射效應(yīng)和大氣粒子冰晶及云滴核化引起的間接效應(yīng)，具有直接的輻射強(qiáng)迫作用[9]。因此，在全球氣候變化背景下研究棕碳在特定波段的光吸收作用具有重要意義。

通過總結(jié)近年來棕碳吸光特性研究的相關(guān)成果， 并對(duì)不同來源和大氣老化過程對(duì)于棕碳吸光特性的影響進(jìn)行解釋， 以期為大氣氣溶膠產(chǎn)生的輻射強(qiáng)迫和氣候效應(yīng)提供相關(guān)科學(xué)解釋。

1 棕碳的光學(xué)表征與測(cè)量

棕碳光學(xué)特性的表征參數(shù)主要包括吸收指數(shù)（Absorptionngstrm，AAE）、吸收系數(shù)（Absorptioncoefficient，Absλ，Mm－1）、質(zhì)量吸收效率（Mass absorption efficiency，MAEλ，m2/g）和復(fù)折射指數(shù)（Refractive index）等。 其中，用于描述棕碳光吸收波長(zhǎng)依賴性的AAE 與表征單位質(zhì)量棕碳吸光能力的MAE 較為常用。MAE 值可隨環(huán)境氣溶膠的老化程度而發(fā)生變化。 AAE 表示光吸收的光譜依賴性，其值受顆粒物粒徑、化學(xué)成分和物理形態(tài)的影響[10]。

以上參數(shù)可描述棕碳（冪律關(guān)系）光吸收性質(zhì)的基本理論[11]。 棕碳的吸收系數(shù)計(jì)算公式：

式中：k 為常數(shù)；λ 為波長(zhǎng)，nm；AAE 為吸收指數(shù)，表示光吸收對(duì)波長(zhǎng)的依賴性； 該方程揭示了棕碳的吸光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的增加而減小。

AAE 為2 個(gè)不同波長(zhǎng)（λ1和λ2）的吸收系數(shù)比值和波長(zhǎng)比值求得的負(fù)指數(shù)。

MAE 可由有機(jī)碳（OC）和Absλ為參數(shù)進(jìn)行估算。MAE 值在不同研究中存在著明顯的變化：甲醇提取棕碳的MAE 值高于水溶性棕碳[12]；在冬季水溶性棕碳的MAE 值普遍高于其它季節(jié),亞洲地區(qū)高于北美地區(qū),我國(guó)略高于韓國(guó)[13]。 部分研究對(duì)棕碳的MAE 值差異原因進(jìn)行分析，如：生物質(zhì)燃燒是南亞-印度恒河平原地區(qū)棕碳的主要來源[14]；在東亞地區(qū), 冬季棕碳的主要來源為生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒, 夏季棕碳主要由光化學(xué)生成[15]；北美地區(qū)棕碳來源則以生物質(zhì)燃燒和二次生成為主[16]。

顆粒態(tài)棕碳和液態(tài)棕碳的光吸收測(cè)量和消光校正的常用方法主要包括熱學(xué)法、光學(xué)法、光聲光譜法等。 在線測(cè)量主要通過光聲光譜法、Mie 散射模型、散射光扣除、光衰減、濾膜顆粒物的多波段光學(xué)測(cè)量等原理進(jìn)行觀測(cè)。 常用儀器包括光聲光譜儀（PAS）、光聲消光儀（PAX）、光腔衰蕩氣溶膠光譜儀（CRDAS）結(jié)合光學(xué)濁度計(jì)（Nephelometer）。 多波段光學(xué)測(cè)量是利用煙塵顆粒物吸收光度計(jì)（PSAP）、多波段黑碳儀（Aethalometer）等儀器，根據(jù)在線濾膜上的氣溶膠對(duì)透射光造成的光學(xué)衰減計(jì)算光學(xué)吸收系數(shù)，該方法可進(jìn)行高時(shí)間分辨率的實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)，顆粒物光吸收受到的空氣濕度、 附著顆粒物的形態(tài)破壞和光散射、 黑碳沙塵等其他吸光物質(zhì)等影響應(yīng)予以校正。

測(cè)量溶解態(tài)棕碳是通過離線濾膜上的顆粒物借助水、甲醇等溶劑萃取出棕碳，基于溶解狀態(tài)下特定波長(zhǎng)內(nèi)的光衰減原理，通過光譜儀或紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)提取液的水溶性進(jìn)行光譜分析[17]。在朗伯-比爾光衰減基礎(chǔ)上， 選取棕碳吸光表征最明顯干擾物質(zhì)最少的365 nm 處波段， 基線校正扣除700 nm波段處的光吸收， 引用表征棕碳來源組分的吸收指數(shù)（AAE），計(jì)算出棕碳的吸收系數(shù)、吸光效率等光學(xué)參數(shù)。為彌補(bǔ)離線的失時(shí)缺陷，通過建立大氣細(xì)顆粒物在線水萃取采樣裝置（PILS）與總碳（TOC）儀、光譜儀聯(lián)用系統(tǒng)， 實(shí)現(xiàn)水溶性棕碳光吸收的精確和在線測(cè)量的高時(shí)間分辨率的結(jié)合[18]。

AAE 通過利用的經(jīng)驗(yàn)值區(qū)分黑碳和棕碳，并將Absλ分為Absλ-BC和Absλ-BrC，有研究結(jié)合Mie 模型并充分考慮黑碳的外混模態(tài)和核-殼模態(tài)，以進(jìn)一步校正黑碳吸光系數(shù)。

2 排放源與光學(xué)特征的關(guān)系

棕碳的來源復(fù)雜， 主要包括在含碳燃料燃燒過程中產(chǎn)生的一次來源和二次來源。 一次源為煤、石油、天然氣等化石燃料和木材、秸稈、生物乙醇等生物質(zhì)的不完全燃燒，以及機(jī)動(dòng)車排放產(chǎn)生[5]。 二次源由一次有機(jī)氣溶膠在大氣過程中的二次轉(zhuǎn)化和老化形成，主要受氮氧物質(zhì)、云霧液相反應(yīng)產(chǎn)物的影響[19]。

鑒別棕碳排放來源常用方法主要包括穩(wěn)定性和放射性碳同位素法、 棕碳組分典型標(biāo)識(shí)物分子與吸光參數(shù)關(guān)聯(lián)法以及經(jīng)驗(yàn)參數(shù)值比較法， 穩(wěn)定碳同位素和放射性碳同位素法相結(jié)合[9,20]的方法可用于區(qū)分水溶性有機(jī)碳的生物質(zhì)貢獻(xiàn)和化石貢獻(xiàn)， 研究發(fā)現(xiàn)用此方法的偏差較小但檢測(cè)成本較高。

典型標(biāo)識(shí)物分子和吸光參數(shù)可通過模型對(duì)棕碳進(jìn)行源解析。 多元線性回歸（MLR）模型將棕碳組分與光學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)， 通過多個(gè)自變量與一個(gè)因變量之間的關(guān)系測(cè)算不同來源的貢獻(xiàn)值。如：將目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度與棕碳的吸光系數(shù)進(jìn)行線性擬合得到不同來源棕碳的MAE， 再將MAE 與對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度相乘即可得出不同組分的吸光系數(shù)和貢獻(xiàn)值； 正交因子矩陣（PMF）模型通過對(duì)棕碳各組分質(zhì)量濃度的模擬值和實(shí)測(cè)值進(jìn)行差值計(jì)算， 經(jīng)模型分析得出不同來源棕碳的吸光系數(shù)， 進(jìn)而得出不同對(duì)應(yīng)源的貢獻(xiàn)值[21]。MRS 利用紅外波段880nm 的吸光系數(shù)（Abs880）為示蹤物估算低于880 nm 波段的紫外波段為370 nm（Abs370）的二次棕碳的吸光[22]。 WANG Q 等[23]研究發(fā)現(xiàn)，利用吸收系數(shù)作為示蹤，結(jié)合MRS 方法分離一次棕碳和二次棕碳， 青藏高原東南源次生棕碳吸收占總棕碳吸收量的68%～91%。

后向軌跡模型 （HYSPLIT） 和潛在源區(qū)貢獻(xiàn)（PSCF） 可利用棕碳的吸光度對(duì)棕碳的傳輸來源進(jìn)行評(píng)估。 HYSPLIT 通過模擬氣團(tuán)的輸送軌跡及大氣擴(kuò)散和沉降過程通過氣流來源的運(yùn)動(dòng)軌跡反演，根據(jù)氣團(tuán)移動(dòng)速度和方向進(jìn)行聚類分析， 結(jié)合棕碳質(zhì)量濃度或棕碳光學(xué)參數(shù)及區(qū)域典型污染來源（如焚燒、野火、取暖等）確定棕碳的傳輸過程。 PSCF 以區(qū)域污染物平均值為值域確定污染軌跡， 以棕碳質(zhì)量濃度或棕碳光學(xué)參數(shù)計(jì)算PSCF 值， 評(píng)估氣團(tuán)傳輸過程中污染源的潛在地理區(qū)域[24]。

棕碳的光學(xué)性質(zhì)與來源關(guān)系密切， 不同來源的光學(xué)參數(shù)可反應(yīng)棕碳的來源。 棕碳具有較強(qiáng)的光吸收波長(zhǎng)依賴性，AAE 越大棕碳光吸收衰減（ATN）越快[25]；MAE 可表征棕碳的吸光強(qiáng)度隨著吸收波長(zhǎng)從紫外區(qū)紅移到可見光區(qū)而減小， 不同燃燒源產(chǎn)生的棕碳的波長(zhǎng)依賴性也不同[26]。 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值，大部分研究結(jié)果均表明生物質(zhì)燃燒的AAE 在1～3 之間，化石燃料的AAE 接近1.1，具體見表1。MARTINSSON J 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，化石燃燒產(chǎn)生的一次源棕碳的AAE范圍為1～3，老化后的二次棕碳表現(xiàn)出更大的波長(zhǎng)依賴性，其AAE 范圍為3～7。 LACK D A 等[28]認(rèn)為受燃燒溫度、含氧量、濕度等不同燃燒條件的影響，化石燃料燃燒產(chǎn)生的MAE 高于不完全生物質(zhì)燃燒，這表明來自化石燃料燃燒的棕碳吸收輻射的能力大于來自不完全生物質(zhì)燃燒的棕碳。

表1 不同研究中的棕碳光學(xué)參數(shù)

3 化學(xué)組分對(duì)光學(xué)特征的影響

不同來源棕碳的吸光特性均受化學(xué)組成或物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的影響。目前，可識(shí)別出棕碳組分物質(zhì)主要包括類腐殖酸（HULIS）、煤焦油類物質(zhì)及吸光性含氮有機(jī)物等大分子。 各種化石燃料和生物質(zhì)燃燒的生成標(biāo)志分子物、 棕黑碳混合及一次源的光化學(xué)老化增加了棕碳組分的復(fù)雜性。LIN P 等[2]對(duì)一次源和二次源產(chǎn)生的棕碳所對(duì)應(yīng)的化學(xué)成分進(jìn)行總結(jié)。 棕碳化學(xué)組分中的吸光組分被稱為發(fā)色團(tuán)， 以氧化性硝基芳香類物質(zhì)和還原性含氮雜環(huán)化合物為主。BUDISULISTIORINI S H 等[35]通過分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬生成的棕碳及對(duì)國(guó)內(nèi)、 外多項(xiàng)外場(chǎng)監(jiān)測(cè)生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的有機(jī)物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，含氧和共軛化合物、硝基芳香族化合物和含硫化合物等多種可在紫外-可見光區(qū)域吸收的化合物。 QIN Y M 等[36]利用高分辨率質(zhì)譜儀證明生物質(zhì)燃燒有機(jī)氣溶膠（BBOA）與棕碳的吸光性有著強(qiáng)相關(guān)性。 LIN P 等[37]研究發(fā)現(xiàn)，篝火燃燒產(chǎn)生的硝基芳族化合物（NAC）為生物質(zhì)燃燒有機(jī)氣溶膠（BBOA）的重要吸光物，其在400 nm波段以下棕碳總吸光量中的貢獻(xiàn)值為50%～80%。ZHONG M 等[38]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的棕碳經(jīng)光化學(xué)老化后可生成新的吸光性有機(jī)物， 其過程可增加棕碳的吸光能力，但新物質(zhì)存在時(shí)間較短。硝基酚對(duì)直接光解和光化學(xué)氧化的反應(yīng)較強(qiáng)， 其老化后濃度隨之降低， 棕碳的吸光能力也受其影響隨之降低。 而蒽和萘的混合物在光照條件下可發(fā)生自氧化產(chǎn)生低聚態(tài)的吸光性物質(zhì)， 芳香族異戊二烯氧化物的光化學(xué)氧化可生成高分子量的棕碳物質(zhì)， 進(jìn)而增加棕碳的吸光性能[39],單龍等[40]利用有機(jī)碳和元素碳研究發(fā)現(xiàn)，鹽城市大氣中存在有機(jī)碳二次生成現(xiàn)象，并估算了二次有機(jī)碳生成量。 由于棕碳來源及光化學(xué)老化的復(fù)雜性， 使得其在大氣老化過程中發(fā)生的吸光、光解以及聯(lián)合反應(yīng)機(jī)制、源貢獻(xiàn)和排放系數(shù)研究還較缺乏，需進(jìn)一步解釋和研究。

4 結(jié)論

大氣中棕碳的吸光特性受包括一次和均相或非均相反應(yīng)等二次源的影響， 不同來源的棕碳因其組分差異表現(xiàn)出不同的吸光特性， 且在大氣老化過程中產(chǎn)生光增強(qiáng)和光漂白等現(xiàn)象。 顆粒中金屬離子的結(jié)合作用也可能是導(dǎo)致不同環(huán)境中棕碳吸光特性差異的一個(gè)重要因素。 在總結(jié)近年來實(shí)驗(yàn)室與外場(chǎng)觀測(cè)研究中涉及的棕碳光學(xué)特性的影響因素基礎(chǔ)上，綜述棕碳的吸光測(cè)量方法及排放源、 化學(xué)組成與光學(xué)性質(zhì)的影響關(guān)系，結(jié)合水體、土壤、云霧等其它環(huán)境介質(zhì)的相關(guān)研究。同時(shí)，針對(duì)大氣吸光性碳質(zhì)氣溶膠研究中存在的不足， 對(duì)未來棕碳吸光特性的研究方向提出以下建議與展望：

（1）棕碳的吸收測(cè)量主要包括黑碳和棕碳的吸收，通過相關(guān)模型區(qū)分確定棕碳的吸收貢獻(xiàn)，容易導(dǎo)致棕碳吸光值的估算偏差， 故增加棕碳的直接觀測(cè)值可更準(zhǔn)確地評(píng)估棕碳對(duì)氣溶膠輻射強(qiáng)迫的貢獻(xiàn)。

（2）因目前多數(shù)研究均集中于新鮮棕碳光化學(xué)作用， 故對(duì)二次老化棕碳的反應(yīng)機(jī)理需進(jìn)行更多的化學(xué)表征、實(shí)驗(yàn)室模擬和大氣模擬等基礎(chǔ)研究。

（3）硝基酚作為棕碳的重要組分，應(yīng)重視其較強(qiáng)的輻射吸收能力和更好地了解棕碳中硝酸化酚類化合物的光學(xué)性質(zhì)。

（4）需加強(qiáng)對(duì)棕碳輻射強(qiáng)迫的計(jì)算，建立全球區(qū)域的排放清單， 以進(jìn)一步探索棕碳對(duì)全球氣候的影響機(jī)制。