壓強對化學平衡影響的再探究*
——以2NO2N2O4為例

王 磊 信 欣 孫 影*

（1. 北京師范大學化學學院 北京 100875；2. 安徽師范大學化學與材料科學學院 安徽 蕪湖 241002）

一、問題的提出

在高中化學教學中，通過擠壓或抽拉密閉針筒的活塞改變針筒內壓強，用以探究化學反應過程中壓強對化學平衡的影響。舊魯科版高中化學選修《化學反應與原理》［1］在“交流·研討”欄目設計的學生討論活動，引導學生擠壓或抽拉充滿NO2針筒的活塞，并用化學平衡的觀點解釋針筒內氣體顏色變化。由于此欄目位于“壓強的影響”內容之下，因此教師和學生會有意利用壓強對化學平衡影響規律進行解釋。但隨著對該實驗的深入研究，研究者逐漸發現顏色變化與壓強對化學平衡影響的結果之間不能構成因果關系。新人教版高中化學選擇性必修1《化學反應原理》［2］對該實驗的解釋中用了“顏色逐漸變深是因為生成了更多的NO2”“顏色逐漸變淺是因為消耗了更多的NO2”等表述，沒有直接建立顏色變化與壓強對化學平衡影響的關系。而新魯科版高中化學選擇性必修1《化學反應原理》［3］則是直接將該實驗移出教科書。

近幾年研究者使用各種實驗手段對NO2針筒實驗進行了深入的研究，主要有以下兩類方法：一是實驗裝置的改進，改變傳統NO2針筒實驗的觀察重點，如將觀察的重點從“反應體系氣體顏色的前后變化”改變為“反應前后針筒刻度的變化”。［4］二是融入數字化實驗，引入氣體壓力傳感器，通過分析實驗過程中產生的“小尖角”（指實驗過程中擠壓針筒活塞瞬間至保持針筒活塞位置穩定這段時間對應的壓強曲線，下文統一將這段曲線稱為“小尖角”）的形成與消失作為探究壓強對化學平衡影響的實驗證據。［5-7］但是，“小尖角”的形成是否能夠作為探究壓強對化學平衡影響的實驗證據，眾多的研究者提出了審視，但是卻沒有給出明確的解釋。［8-9］

本研究通過理論計算，結合數字化實驗，通過設置空白對照、多次平行實驗的改進，更科學、準確地探究并解釋壓強對化學平衡的影響。同時本研究也提出了“小尖角”形成的假說，以期讓老師們更加準確地理解該實驗，并正確地應用于教學。

二、實驗

根據已有研究的不足，本研究共設計3組實驗，如表1所示。

表1 實驗設計方案

1.實驗藥品及儀器

實驗藥品：二氧化氮氣體（新制）、氮氣、空氣、凡士林；

實驗儀器：20 mL 針筒、威尼爾氣體壓力傳感器、威尼爾表面溫度傳感器、威尼爾數據采集器、計算機以及配套軟件。

2.實驗步驟

（1）檢查實驗裝置的氣密性，檢查針筒與氣體壓力傳感器接口處是否漏氣。

（2）首先進行空氣空白對照實驗，用配套針筒吸取20 mL空氣，按照如圖1所示的方式組裝實驗裝置，在軟件中設置傳感器采集精度為10 ms（配套軟件有10 ms、1 s 兩種精度選擇，本研究的采集精度為10 ms），待軟件顯示的壓強數據穩定后點擊計算機采集按鈕，在約20 s（20 000 ms）時擠壓配套針筒活塞至10 mL處，重復5次，記錄實驗過程中的壓強變化。

圖1 實驗裝置示意圖

（3）將（2）中的20 mL 空氣更換為氮氣，重復以上的實驗操作，記錄實驗過程中的壓強變化。

（4）在（3）的實驗基礎上增加一組以較慢的速度擠壓配套針筒活塞，記錄實驗過程中的壓強變化。

（5）在（3）的實驗基礎上將氣體壓力傳感器更換為表面溫度傳感器，并將表面溫度傳感器計的探頭置于針筒5 mL處，擠壓配套針筒活塞至10 mL處，重復3次實驗操作，觀察實驗現象。

（6）將適量的凡士林涂抹至配套針筒內壁以及活塞上以減緩二氧化氮氣體對針筒腐蝕，用凡士林處理后的針筒吸取20 mL 二氧化氮氣體連接氣體壓力傳感器，待示數穩定后，點擊計算機采集按鈕，在約20 s（20 000 ms）時擠壓針筒活塞至10 mL處，重復5次，記錄實驗過程中的壓強變化及實驗現象。

三、實驗現象與機理分析

1.實驗現象與結論

將各步驟實驗曲線進行處理，單次實驗組保留單次實驗數據，多次實驗組取平均值，采用Origin軟件重新繪制實驗曲線，三組實驗曲線如下表2。

表2 實驗現象統計表

2.實驗結果分析

（1）動力學分析

早在1983 年，楊志明就對NO2針筒實驗中的NO2-N2O4體系進行了詳細的熱力學及動力學分析。［10］在NO2針筒實驗中發生的是N2O4的解離過程，即解離的正反應方向是一級反應，逆反應方向是二級反應，所以是一個1-2級對峙反應。通過弛豫法［11］進行計算，在25 ℃時反應的k1約為5.3×104s-1，k2約為9.8×106L/mol·s，在25 ℃時突然改變體系壓力，如體積迅速縮小為原來的一半計算達到新平衡所需要的時間：

設a為N2O4的原始濃度，x為NO2的濃度，xe為新平衡狀態下NO2的濃度，Δx為NO2的濃度x與新平衡狀態下濃度xe之差，則有：

若反應達到了新的平衡狀態，則有：

反應體系在未發生突變前，NO2的濃度x，新平衡狀態下NO2的濃度xe以及二者之差Δx之間存在以下關系：Δx=x-xe或x=Δx+x。

對生成物NO2如有正的偏移，則對反應物N2O4應有負的偏移，反之亦然。綜合上述式子可得：

對上式進行積分，當突變剛剛停止時，開始計算時間，這時t=0，Δx=（Δx）0，則起始時的（Δx）0是偏離新平衡的最大值，當時間為時，偏離值為Δx，則有：

整理得到：

變化得：

若已經達到新平衡的99.9%，即Δx僅為最大位移（Δx）0的0.1%，且上式中k1、k2的數量級分別為6 和4，xe的數量級一般為-2，估算可知的數量級約為-5左右，屬于微秒級別的變化。因此壓強對化學平衡的影響是瞬時的，是人眼和傳感器難以捕捉的。

在本研究中氣體壓力傳感器采集精度，即讀數頻率為10 毫秒/個，在絕大多數的實驗過程中“小尖角”的形成與消失用時約1～2 秒。通過理論計算可知改變壓力達到新平衡的時間極短，因此在“小尖角”形成的過程中平衡早已建立，且空氣和氮氣的空白對照組亦出現“小尖角”，可以說明“小尖角”并不是由平衡移動引起的，也不能作為探究壓強對化學平衡影響的實驗證據。同理，在傳統的針筒實驗中所呈現的擠壓針筒活塞后反應體系的顏色逐漸變淺亦不完全是壓強作用的結果。

（2）溫度變化分析

在本實驗條件下，壓縮20 mL 針筒至10 mL 的過程中整個體系溫度變化并不明顯，僅約為2 ℃。N2O4的解離過程是以一個吸熱反應，即ΔH<0 在理想狀態下，升高溫度平衡向著生成NO2的方向移動，其移動的結果是反應體系壓強增大。而增大壓強平衡向著生成N2O4的方向移動，其移動的結果是反應體系壓強減小。由對照實驗組可知，在本實驗的條件下溫度對化學平衡的影響程度小于壓強對化學平衡的影響程度，因此壓強是在擠壓針筒活塞瞬間影響化學平衡的主要因素，如對照實驗組圖所示，二氧化氮實驗組的最高點低于空氣空白對照組的最高點，符合勒夏特列原理——增大壓強平衡總是向著減小壓強的方向移動。

但是值得注意的是，若是使用體積較大的針筒或者更快的速度擠壓針筒活塞，都可能導致壓縮體積過程中溫度上升過高，使溫度“反客為主”成為擠壓針筒活塞瞬間對化學平衡影響的主要因素。

（3）“小尖角”分析

根據氣體壓力傳感器的作用原理，傳感器的“感覺”部分由真空環境以及膜組成（如圖2所示），其作用的原理是膜兩邊的壓力差導致膜發生形變，形變程度不同指示出不同的壓力數據。因此“小尖角”形成的原因可能與膜的形變過程有關。

圖2 氣體壓力傳感器原理示意圖

當以不同的速度擠壓針筒活塞時，針筒內的氣體會獲得不同的速度，而一定體積和密度的氣體具有一定的質量，在運動的過程中會產生一定的動量P，進而對膜產生一定的沖量I。不同的速度和質量的氣體對膜產生的沖量是不同的。由I=F·t可知，若沖量I一定，在擠壓針筒活塞的瞬間t大小不同，對膜的作用力F不同，導致的形變也是不同的。［12］

以上的假設，既解釋了為什么二氧化氮、空氣、氮氣等不同實驗都會產生“小尖角”——推動針筒活塞時會對傳感器膜產生瞬間的沖量導致形變，也解釋了為什么以不同的速度推動活塞，“小尖角”的大小會有所不同——不同的速度推動活塞，對膜產生的沖量大小不同，膜的形變大小不同。

在對照實驗組中，三條曲線主要呈現出兩點不同：一是穩定后的平臺不同——穩定后體系壓強不同；二是最高點不同——擠壓針筒活塞之后的瞬間體系壓強不同。這兩點不同都能夠通過勒夏特列原理給出統一解釋：在擠壓針筒活塞的瞬間體系發生了很多變化，這些變化可以分為兩類：物理變化——壓強變化、體積變化；化學變化——壓強對化學平衡的影響、溫度對化學平衡的影響（壓縮氣體做功轉化為熱量）。［13］

①平臺的比較

在擠壓活塞的一瞬間沖擊較大，可能會對彈性膜造成影響，待彈性膜穩定后壓強數據也將保持穩定。二氧化氮實驗組與空氣空白對照組的對比抵消了擠壓針筒活塞瞬間物理變化的影響，隨著反應體系的穩定，壓縮氣體做功產生的熱量逐漸與環境交換，其影響也被消除，最終結果僅是壓強對化學平衡影響的結果，在對照實驗組中二氧化氮實驗組的平臺要低于空氣空白對照組的平臺，符合勒夏特列原理——增大壓強平衡總是向著減小壓強的方向移動。

②最高點的比較

最高點受到的影響因素較多，空白對照組能夠抵消物理變化，但溫度對NO2-N2O4體系的化學平衡的影響是不可忽略的。正反應是一個吸熱反應，由勒夏特列原理可知，溫度升高，平衡向著吸熱反應的方向移動——生成二氧化氮的方向移動，其影響的結果是整個體系氣體分子數增加，壓強增大。而增大壓強，平衡向著氣體分子數減小的方向移動，其影響的結果是整個體系的壓強減小。

擠壓針筒活塞瞬間，溫度升高、壓強增大，由上述計算可知，新平衡建立的時間是微秒級別的，而傳感器的采集精度為10 毫秒，從擠壓到最高點采集這10毫秒內已有新平衡建立，所以溫度、壓強影響作用的加和決定了最高點的高低。結合上述計算可知在本實驗條件下溫度對化學平衡的影響小于壓強對其的影響，平衡正向移動，整個體系壓強減小，而二氧化氮實驗組的“小尖角”低于空氣空白對照組的“小尖角”，符合上述規律。

（4）顏色變化分析

由溫度變化實驗組可知，擠壓針筒活塞瞬間反應體系溫度升高，這也進一步解釋了傳統針筒實驗現象產生的原因：擠壓針筒活塞瞬間，體積壓縮為原來的1/2，反應體系中的NO2及N2O4的濃度上升（考慮濃度對化學平衡的影響，由勒夏特列原理可知其影響結果只能削弱但不能改變這種變化），體系棕紅色變深。擠壓針筒活塞瞬間，溫度、濃度對化學平衡產生正向移動或逆向移動的影響，但是由勒夏特列原理可知，平衡移動的結果只能削弱這種變化但是并不能完全改變這種變化，因此其總的作用的結果仍是體系的紅棕色變深。由于針筒為塑料制品，熱交換較慢，因此隨著反應體系與環境交換熱量，溫度降低，平衡向著放熱反應方向移動，即向著消耗二氧化氮生成四氧化二氮的方向移動，也就是顏色逐漸變淺的過程。

綜上分析，傳統的NO2針筒實驗所呈現出來的現象是否完全是壓強對化學平衡影響的結果，有待進一步商榷。

四、總結與反思

1.對實驗的反思

通過動力學分析N2O4的解離過程發現其新平衡建立是微秒級別的，而手動操作改變壓強無法在微秒間完成。因此，理論上在擠壓活塞瞬間至達到壓強最高點的“10毫秒”中，反應體系已經完成了數個平衡破壞和平衡建立的過程，由于技術限制本實驗只將“10毫秒”中的第一個平衡的破壞和最后一個平衡的建立作為始終態進行比較。

2.對教學的反思

本研究通過理論計算，結合空白對照及數次平行實驗，對壓強影響化學平衡的影響進行再探究，得出了有益的結論。在運用數字化實驗探究壓強對化學平衡的影響時，需通過平行實驗減小因擠壓活塞速度不同所帶來的實驗誤差。通過對照組與二氧化氮實驗組的對比，可比較穩定后的平臺或最高點來探究壓強對化學平衡的影響。

結合中學教學實際，在探究壓強對化學平衡的影響時往往認為：一般情況下，改變壓強是以改變體積的形式實現的，而改變體積或多或少又會引起溫度的變化，變量并未得到控制。隨著研究者對該實驗的持續探究，相信會有更加科學、簡便的實驗方案出現并取代傳統的NO2針筒實驗。期望教師從“重技術，輕教學”的局面中走出來，尊重化學事實，以科學的態度對待實驗探究，以真實的實驗證據引導學生開展探究學習。