固廢基硫鋁系高活性材料改性磷石膏制備路面基層材料試驗研究＊

肖 心，李敬偉，侯祥山，賈愛光，王文龍，毛巖鵬

（山東大學能源與動力工程學院，燃煤污染物減排國家工程實驗室，環境熱工技術教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術與資源化利用重點實驗室，山東省固廢綠色材料工程實驗室，山東濟南 250061）

0 引言

磷石膏是濕法生產磷酸的工業副產物，每生產1 t 磷酸產生約5 t 磷石膏，其主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），還含有少量磷酸、氟化物、有機物等雜質和一些放射性元素［1-3］。近年來，我國年產磷石膏8 000 余萬噸，但僅有30%左右磷石膏被回收利用，主要用作肥料、農業土壤改良劑或制造建筑材料的原材料，剩下的大部分不經任何處理直接露天堆存，堆存磷石膏廢渣累計約5.0×108t［4］。這不僅占用了大量土地資源，還會對大氣、土壤和水體造成嚴重污染。從環境保護和可持續發展的角度來看，促進磷石膏的資源化利用迫切且意義重大。

磷石膏在水泥工業、農業及建材等領域已有大量研究，應用較為成熟［5-9］。然而受限于雜質、性能和地域等因素，難以實現磷石膏的大規模利用。賓燈輝等［10］認為將固體廢物用作路基材料可以實現其大規模利用，且找到一種經濟有效的利用方式尤為重要。我國公路網規模龐大，對路面基層材料的需求量巨大，若將磷石膏應用于路基材料的制備過程，不僅可以大規模消耗磷石膏，還能大范圍減少公路建設成本。已有大量學者對利用磷石膏制備路基材料的可行性進行了研究。沈衛國等［11-12］通過試驗發現磷石膏可以大幅度提高二灰類路基材料的早期強度、早期水穩定性和早期抗沖刷性，是一種品質優良的路基材料。韋煜［13］研究了磷石膏改性粉煤灰路基材料的工程特性，研究表明磷石膏有利于水化產物的穩定，產生的鈣礬石晶體可使材料微膨脹，使得路基材料具備良好的干縮性能，磷石膏摻量為15% 的效果最佳。紀小平等［14］通過試驗發現摻入適量固化劑可以降低磷石膏的孔隙，能改善磷石膏路基材料的強度特性和水穩定性，且有效減少溶液中有害元素的浸出量。徐方等［15］研究發現摻入少于10%的過硫磷石膏礦渣水泥可以促進路基材料的強度增長，對材料的強度發展機理和微觀結構進行了探究。李志清等［16］采用硅酸鈉改良水泥基穩定磷石膏，研究表明在2%～4%的摻量下能有效增強材料的力學性能和水穩定性能。

目前磷石膏在路基材料的應用和研究中主要作為改性劑或無機結合料的原料，但以磷石膏作為主要材料的大摻量應用和研究較少，且常用的磷石膏改性劑成本較高，因此，高性能路基材料的低成本制備還有待進一步研究。硫鋁系高活性材料（SHAM）完全以固體廢物為原料制備，主要礦物為無水硫鋁酸鈣（C4A3?），其具有快硬、早強、高強特性：凈漿1 d 抗壓強度可達60～80 MPa，3 d 抗壓強度達80～110 MPa，初凝10～30 min，終凝30～60 min［17］。磷石膏與SHAM 材料具有極好的匹配性，磷石膏可提供充足的CaSO4·2H2O 與C4A3? 快速水化生成鈣礬石，顯著提高基體的早期強度；且磷石膏中可溶性磷的存在會延緩C4A3? 的水化進程，該緩凝作用反而會優化SHAM 材料的施工性［18］。因此，兩者復配有極大的優勢，固廢基SHAM 改性磷石膏制備的路基材料有望獲得優異的性能，目前缺少相關研究。

綜上，考慮到磷石膏固體廢物的大規模利用和工程應用的經濟性，本研究利用低成本綠色的SHAM 熟料改性磷石膏，在磷石膏大摻量下制備路面基層材料，通過開展無側限抗壓強度試驗、水穩定性試驗及微觀結構測試，對摻合料影響特性、養護方式及配合方法等進行研究，為高性能低成本路基材料的制備提供可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1）磷石膏：取自云天化集團有限責任公司，呈灰黃色，含水量較高，容易結塊，有較強的酸性。通過X 射線熒光光譜分析，其主要化學組成見表1。磷石膏主要礦相為二水石膏（C?H2），結晶水含量為19%。其掃描電鏡測試結果如圖1（a）所示，晶體主要呈板狀，多為規則的平行四邊形，表面附有一些碎晶和雜質。采用激光粒度儀測試烘干磷石膏的粒徑分布，結果如圖1（b）所示，粒徑主要集中在0.04～0.06 mm。

圖1 磷石膏的SEM 圖譜和粒徑分布曲線Figure 1 The SEM image and the particle size distribution curve of phosphogypsum

表1 試驗材料的化學組成Table 1 Chemical composition of test materials

2）SHAM：試驗使用的SHAM 熟料通過電石渣、煤矸石、鋁灰和脫硫石膏在中試窯中燒制而得。其主要化學組成和礦物組成分別如表1 和表2所示。SHAM 水化后會生成鈣礬石（C6A?3H32）和鋁膠（AH3），作為骨架支撐為基體提供強度，其化學反應方程式見式（1）。

表2 SHAM 的主要礦物組成Table 2 The main mineral composition of SHAM

3）電石渣：取自山東聊城乙炔氣場，呈淺灰色，堿性。其主要化學組成見表1，電石渣主要成分為Ca（OH）2。

4）礦粉：取自泰安中聯水泥廠，呈白色。其主要化學組成見表1。

1.2 試驗方法

試驗參照JTG E51—2009 公路工程無機結合料穩定材料試驗規程進行，采用固廢基SHAM 熟料對磷石膏進行改性，將磷石膏、SHAM 熟料與摻合料按設計配比在混凝土攪拌機中混合制得SHAM穩定磷石膏混合料（SSPM），然后將稱量好的混合料分次灌入試模中，每次灌入后用小棒輕輕均勻夯實，在多功能路面材料強度試驗儀（YZM-IID，北京航天科宇測試儀器有限公司）上靜壓成型，脫模后得到Φ50×50 mm 的試件，每組試驗制備6個試件，在設計養護條件下養護至要求齡期，按T 0805—1994 無機結合料穩定材料無側限抗壓強度試驗方法對SSPM 試件分別進行3、7、28、56 d的無側限抗壓強度試驗，強度按式（2）換算得到，軟化系數按式（3）計算。試驗研究SSPM 材料用作路面基層的力學性能和水穩定性能，并取完成強度測試試件的部分樣品，用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的微觀結構進行測試。

式中：Rc為試件的無側限抗壓強度（MPa）；P為試件破壞時的最大壓力（N）。

式中：Rci和Rco分別為試件浸水養護和標準養護下的無側限抗壓強度（MPa）。

2 結果與討論

2.1 SSPM 的無側限抗壓強度

電石渣的主要成分是Ca（OH）2，有研究表明［19-20］電石渣可以中和磷石膏的酸性并沉淀其可溶性的磷、氟雜質，能顯著增強磷石膏的力學性能，且堿性條件下有利于水化產物鈣礬石（AFt）的穩定。礦粉含CaO、SiO2和Al2O3，有研究表明［21-22］礦粉水化過程會消耗磷石膏溶解產生的和Ca2+，在磷石膏晶體表面形成鈣礬石晶體和水化硅酸鈣（C-S-H）沉淀來阻滯磷石膏溶解，且填充了空隙使結構致密，有利于提高材料的早期強度。為改善SSPM 的力學性能，設計摻入少量電石渣和礦粉。

試驗前期首先探索了材料的適配性，測試了SSPM 的3 d 無側限抗壓強度，設計配比與早期強度如表3 所示。

表3 早期強度探索試驗Table 3 Early strength exploration test

試驗發現，10%SHAM 的摻入能夠使試樣3 d的無側限抗壓強度達到1.82 MPa，達到JTJ034—2000 公路路面基層施工技術規范中二級公路底基層的要求（1.5～2.0 MPa）。但是，摻入5%SHAM的試驗出現破碎，可能是由于SHAM 摻入量過少，無法通過鈣礬石等水化產物形成骨架，導致磷石膏溶解而破碎。加入5%電石渣的試件同樣破碎無強度，除SHAM 摻入量過低外，另外可能是因為電石渣中的氫氧化鈣（CH）與無水硫鋁酸鈣（C4A3S?）反應，促進了鈣礬石（C6AS?3H32）的快速生成，使試件內部短期出現應力，導致微觀結構膨脹開裂［23］，其化學反應方程式見式（4）。此外，摻入礦粉的試塊未發生破碎，但3 d 無側限抗壓強度遠低于SSPM a，可能是由于SHAM 對強度發展起主體作用。由上述結果可知，SHAM 摻入量對SSPM 的強度和穩定性起主要作用，但應抑制SHAM 的過快水化。

在上述試驗的基礎上，進一步按照標準要求開展SSPM 作路基材料的可行性試驗研究。試樣設計配比見表4，本試驗中對未摻加電石渣和礦粉的SSPM1 試件和摻加的SSPM2 試件的7、28、56 d無側限抗壓強度進行了對比，試驗結果如圖2 所示。SSPM 的56 d 無側限抗壓強度超過3 MPa，滿足JTJ034—2000 中高速公路和一級公路基層的要求（3～5 MPa）。參考HJ 557—2010 固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法處理樣品，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定了SSPM2 浸出液中的5 種重金屬元素（As、Cd、Cr、Pb、Ni）濃度，采用離子色譜儀測定磷酸根和氟離子的濃度，試驗結果見表5。SSPM2 試件中重金屬、磷和氟的浸出濃度均未超過限值，其中磷和氟主要沉淀在水化產物表面或者被硅酸鈣凝膠吸附［20，22］。以上結果表明采用固廢基SHAM 改性磷石膏制備的SSPM 作為路面基層材料從環境的角度來說是安全可行的。

圖2 試件不同齡期的強度曲線Figure 2 Strength curves of specimens at different ages

表4 摻合料影響試驗Table 4 Admixture influence test

表5 試件SSPM2 有害物質檢測Table 5 Hazardous substances detection of specimen SSPM2

摻加電石渣和礦粉的SSPM2 試件在不同齡期下的強度均高于SSPM1 試件（圖2），說明摻加1%的電石渣和3%的礦粉可以提高SSPM 的強度，同時有利于試件后期強度的穩定。試件SSPM2 的56 d 微觀形貌見圖3。由圖3 可以看出，體系中生成了二水石膏和鈣礬石，大量短柱狀的鈣礬石交錯連接，構建形成的網格狀骨架為試件提供強度，中間還夾雜細針狀的鈣礬石，可能是由于體系中可溶性磷酸根、磷酸等物質的存在導致部分鈣礬石發育不足。

圖3 SSPM2 的SEM 圖譜Figure 3 The SEM image of SSPM2

2.2 SSPM 的水穩定性

路面基層材料不僅對力學性能有要求，對材料的水穩定性也有要求。要求材料在泡水環境下仍能保持良好的力學性能，保證路面的正常使用。

通過試件浸水養護無側限抗壓強度與標準養護無側限抗壓強度的比值Kr來表征SSPM 的水穩定性能。按照SSPM2 試件組的材料配比制備試件，在96% 的壓實度下靜壓成型，試件在不同條件下養護得到其7 d 和28 d 的Kr值，結果見表6。由表6 可知，試件在7 d 和28 d 的浸水養護強度均小于同齡期下的標準養護強度，但Kr都在0.85 以上，說明在浸水條件下試件能保有大部分強度，且浸水強度仍能滿足JTG/TF 20—2015 公路路面基層施工技術細則對路面基層無側限抗壓強度的要求。

表6 水穩定性試驗結果Table 6 Water stability test results

2.3 不同SHAM 熟料摻量下SSPM 的力學性能

試驗設計了3 種不同的SHAM 摻量，材料配比見表7，試樣均以96%的壓實度靜壓成型。

表7 不同SHAM 摻量影響試驗Table 7 Experiment on the influence of different SHAM dosage

試驗對試件7 d 和28 d 的無側限抗壓強度進行了對比，試驗結果如圖4 所示。隨著SHAM 熟料摻量的增加，同齡期下試件的無側限抗壓強度均顯著提高。不同SHAM 摻量試件水化7 d 的XRD 圖譜如圖5 所示，水化產物主要有鈣礬石（AFt）、二水石膏（CaSO4·2H2O）和二水磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O）。對比發現鈣礬石的衍射峰強度隨著SHAM 摻量的增加而增強，可為基體提供更多的強度，與無側限抗壓強度試驗結果一致。如圖4所示，在SHAM 熟料摻量10% 和15% 的條件下，試件的無側限抗壓強度隨齡期的延長而增長，而當SHAM 熟料摻量達到20%時，試件后期的無側限抗壓強度有所降低。可能是由于生成了過量的鈣礬石，使試件結構內部產生積壓應力而產生微裂痕，從而導致后期強度下降［15］。由此可見，SHAM 熟料摻量不宜超過15%，而更低的SHAM摻量有利于SSPM 的經濟性。

圖4 試件不同SHAM 摻量下的無側限抗壓強度Figure 4 Unconfined compressive strength of specimens with different SHAM dosage

圖5 不同SHAM 摻量試件水化7 d 的XRD 圖譜Figure 5 XRD patterns of specimens with different SHAM dosage hydrated for 7 days

3 結論

1）SHAM 改性磷石膏作路基材料具備可行性，SSPM 能夠滿足公路施工對基層材料性能的要求。

2）摻加1% 的電石渣和3% 的礦粉可提高SSPM 試件任意齡期下的無側限抗壓強度，同時有利于后期強度的穩定。

3）SSPM 材料的水穩定性好，軟化系數均不低于0.85 且浸水強度仍能滿足路基材料的強度要求。

4）SSPM 無側限抗壓強度隨SHAM 摻量增加而明顯增長，但當SHAM 摻量超過15%時，生成過量的鈣礬石使試件內部產生應力，從而導致后期強度下降，因此SHAM 熟料摻量不宜超過15%。