生物可降解PBAT的合成方法與結構特性及降解機理

任倩茹,劉 勝

(中國化學賽鼎寧波工程有限公司,浙江 寧波 315000)

與傳統金屬相比,聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等,具有成本低、重量輕、多功能性、易加工、可規模化生產等一系列優異特性,已經滲透到人們衣、食、住、行的各個方面,在國民經濟領域發揮著越來越重要的作用。但隨著聚合物材料使用量的逐年遞增,其也給環境帶來了巨大的壓力。據統計,2021年全國塑料制品產量突破80 000 kt,其中一次性塑料制品產量就高達20 000 kt,對環境造成了嚴重的污染[1-3]。聚合物對環境帶來的負面影響主要與濕度和微生物攻擊等環境影響下的抗降解性直接相關,而解決該環境問題的途徑之一就是用可生物降解聚合物代替不可生物降解的聚合物。

生物可降解聚合物是一種綠色環保材料,對助力環境保護具有重要意義,近年來得到了快速發展[4]。根據原料來源不同,生物可降解聚合物分為天然可降解聚合物和合成可降解聚合物兩大類。天然可降解聚合物是地球上最豐富的聚合物,可以直接從自然界中獲得,主要包括纖維素、甲殼素/殼聚糖、其他諸如蛋白質等大分子材料[5];合成可降解聚合物主要包括基于生物來源的聚羥基烷酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)或生物可降解的聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等材料。

作為一種石油基合成聚合物,PBAT在自然界中可實現完全生物降解,其降解終產物為無毒的二氧化碳和水,對環境沒有任何危害,1998 年由德國巴斯夫公司推出并命名為 Ecoflex[6]。從化學結構來看,PBAT是對苯二甲酸二甲酯(DMT)和己二酸(AA)與1,4-丁二醇(1,4-BDO)等的共聚物[7],具有較好的力學性能和耐熱性,以及優異的生物可降解性能,可用于包裝材料(垃圾袋、薄膜包裝)、衛生產品(尿布背面床單、棉簽)、生物醫學領域、工業堆肥等領域。2020年,PBAT的全球市場規模為11億美元,預計到2030年其市場規模將增長到27億美元,年復合增長率高達8.9%[8]。

與不可降解聚合物材料相比,PBAT在力學性能、熱性能、阻融性能及生產成本等方面的不足是阻礙其應用的主要障礙。目前主要通過添加低成本材料(如天然纖維、纖維素衍生物等)作為增強劑來改善聚合物性能并降低其最終價格,同時保持其基體的生物降解性。作者簡要介紹了PBAT的合成方法及路線,分析了PBAT主要結構特征及特性,重點探討了其降解機理,并對PBAT未來的發展作出了建議,旨在為改善PBAT的性能并實現其工業化規模生產提供參考。

1 PBAT的合成及主要特性

1.1 PBAT的主要合成方法

與聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)的合成方法相同[9],合成PBAT 最常用的方法包括酯交換法和直接酯化法。酯交換法合成PBAT的主要原料為對苯二甲酸 (PTA)或DMT、聚己二酸丁二醇酯(PBA)及1,4-BDO。酯交換法是在催化劑作用下,經體系內酯化或酯交換反應得到 PBT 預聚體,然后再通過熔融縮聚反應與 PBA 進行酯交換。該方法的優點是制備得到的聚合物相對分子質量分布較窄、中間產物少、反應裝置簡單及廢棄物可以再利用,存在的主要問題是產品質量和性能穩定性較差、無法規模化生產等。

直接酯化法是合成聚酯最常用的方法,采用該法合成PBAT的原料為AA、1,4-BDO及PTA或DMT。PBAT的合成可分為預混合、預聚合和終聚合三個過程,首先原料混合后在鋅、錫、鈦等有機金屬化合物作為縮聚催化劑的條件下進行酯化,然后在高溫、高真空條件下經縮聚反應制得 PBAT,其反應原理如圖1所示[7,10]。該方法具有工藝流程短、生產效率高、化學反應時間短等優點,但存在反應體系復雜、產品相對分子質量難控制、反應條件苛刻和副反應多等缺點[11]。

圖1 直接酯化法合成PBAT的反應原理示意Fig.1 Reaction principle of PBAT synthesis by direct esterification

直接酯化時的縮合反應需要高于190 ℃的高溫、高真空和較長的反應時間,其中高溫有利于水的脫除[12]。在終聚合過程中可以使用成核劑來改善PBAT的結晶行為并避免聚合物黏稠,最合適的成核劑通常是無機化合物,如滑石粉、白堊、云母、氧化硅等。磷酸和亞磷酸等含磷化合物可以作為顏色穩定劑添加到預聚合或最終聚合過程中,但這會導致縮合速率的下降[13]。

為了降低成本同時實現穩定生產,必須提高PBAT的熔體強度,而提高熔體強度最有效和最便捷的方法是在聚合物主鏈中引入支化長鏈(LCB)[14]。LCB聚合物的出現極大地拓寬了PBAT材料的應用范圍。目前合成LCB聚合物最常用的方法是引入多功能單體作為支化劑,如多官能醇、酸、異氰酸酯、苯基亞磷酸酯和環氧化物等[8,10]。

1.2 PBAT的主要特性及影響因素

作為一種脂肪族-芳香族共聚酯,PBAT同時具有芳香族聚酯優異的加工性和脂肪族聚酯的可降解性。相比于常規合成樹脂,PBAT最大的優勢在于可完全生物降解,其楊氏模量為20～35 MPa,拉伸強度為32～36 MPa,斷裂伸長率(接近700%)高于大多數生物可降解聚酯,如PLA和PBS[15]。PBAT結合了脂肪族聚酯的優異降解性能和芳香族聚酯良好的力學性能,既具有較好的延展性和斷裂伸長率,也有較好的耐熱性和沖擊性能[16]。從圖1中PBAT分子結構組成可以看出,PBAT是一種無規共聚物,其優異的力學性能和熱穩定性主要歸因于苯環結構的存在,而生物降解特性則來源于由1,4-BDO單體與 AA 單體構成的脂肪鏈段[17];由于該脂肪鏈段為柔性鏈段,賦予了PBAT良好的柔韌性。在熱穩定性方面,PBAT 的熱分解溫度超過 300 ℃,具有良好的加工穩定性,可單獨加工也可與其他材料通過傳統的擠出、注塑和吹膜等工藝混合使用[6]。

與傳統的塑料相比,PBAT相對較低的力學性能限制了其在更多領域中的應用。研究表明,隨著DMT含量的增加,PBAT的楊氏模量增加,斷裂伸長率降低[18];隨著PBAT相對分子質量的增加,其拉伸強度增加,斷裂伸長率降低。此外,PBAT的力學性能還可以通過控制工藝參數(如反應器的壓力和溫度)進行調整,因為這兩個參數都與反應向產物方向轉移有關,并可以影響PBAT的相對分子質量[19]。

2 PBAT基復合材料的研究進展

2.1 PBAT基復合材料的合成

PBAT基復合材料通常采用原位聚合、熔融共混及溶劑澆鑄三種方法來制備。

原位聚合通過將填料均勻地分散到含有聚合物單體的未聚合溶液中實現載荷的有效傳遞,從而提高材料最終的力學性能,但其聚合機理復雜,且分散在單體中的填料可能會在空間上阻礙小分子副產物的擴散,從而導致聚合度的下降[20]。溶劑澆鑄法制備得到的材料性能最好,但是反應時間過長,效率較低。

熔融共混是制備PBAT基復合材料的最常用方法,這種高剪切力方法可促進增強填料的分散和分布,實現大規模生產,但是PBAT的高黏度和非極性化學結構往往會對填料的分散產生負面影響,降低復合結構材料的最終機械性能。為了克服上述問題,可以借鑒一些其他有關生物可降解聚合物的改性方法,如對填料進行化學改性從而降低其固有的親水性,改善與聚合物基體之間的相互作用[21]。

2.2 填料對PBAT基復合材料性能的影響

通過向PBAT中添加填料制備PBAT基復合材料可以提高聚合物性能,降低成本并確保材料的生物降解性。PBAT基復合材料機械性能的改善得益于填料可作為成核劑影響PBAT的結晶度,或與聚合物基體形成中間相。填料可以充當非均相成核位點,從而提高PBAT的結晶度[22],而結晶度的提高往往又與聚合物機械性能的改善有關[23]。

研究表明,在PBAT中添加適量填料后,聚合物結晶性無明顯變化,但復合材料的機械性能卻有所改善。研究人員將此歸因于填料與基體之間產生了中間相,當材料遭受外部應力時,部分能量被填料吸收,而部分能量則可通過顆粒與顆粒、顆粒與聚合物之間中間相的相互摩擦作用而消散[19,24]。

2.3 PLA/PBAT復合材料的制備

采用熔融共混法制備PLA/PBAT復合材料是目前的研究熱點。陳小英等[25]發現通過PLA與PBAT共混,共混物的抗外力沖擊能力隨著PLA含量的增加而明顯提高,韌性則出現下降。劉斐等[26]研究表明隨著PBAT含量的增加,PLA/PBAT共混物的無缺口沖擊強度逐漸增大,尤其是當PBAT質量分數達到30%時,共混物的無缺口沖擊強度達到最大值。

此外,李沖等[27]通過加入適量的增容劑增強了兩相界面的黏結力,提高了PLA/PBAT共混物的力學性能。顏穎達等[28]發現在使用多官能團增塑增容劑 HM-530A對PLA/PBAT共混物增容時,隨著HM-530A使用量的增加,共混體系的拉伸強度不斷降低,斷裂伸長率呈先增大后減小的變化趨勢,增塑改性后的撕裂強度有不同程度提高。

M.B.COLTELLI等[29]采用乙酰基檸檬酸三丁酯(ATBC)作為增塑劑可將PLA/PBAT共混物的斷裂伸長率提高到300%。根據DONG W F等[30]研究顯示,在PLA/PBAT共混物加入水性丙烯酸(Joncryl)和1,6-己二醇二縮水甘油醚后,PLA與PBAT相容性顯著提高,斷裂伸長率提高至500%,同時不損失強度,其原因在于在擴鏈劑的存在下原位形成了PLA-co-PBAT共聚物。

PLA具有良好的透明性、生物相容性及可生物降解性,而PBAT則具有很好的可加工性、生物降解性等優點,兩者具有很好的互補性。但PLA/PBAT熔融共混時各組分含量會直接影響復合材料性能,而且由于PLA與PBAT仍存在一定結構與性能差異,需要增容劑等改善兩者之間相容性,未來研究重點仍集中在各組分含量調控及界面相容性優化上。

3 PBAT的降解機理

3.1 PBAT的降解途徑

PBAT的降解主要通過兩種途徑完成：一是通過自然環境中細菌、真菌和藻類的酶促進的分解;二是通過熱降解、化學水解等非酶作用的降解[31]。

對于酶促進的降解,需氧細菌、真菌、藻類等在生物降解過程中發揮著重要作用,而一些因素如降解溫度和介質、聚合物中對苯二甲酸酯含量、填料等也會影響到PBAT的降解。R.HERRERA等[32]研究發現,隨著降解介質溫度升高,降解效果顯著增強。Z.SAADI 等[33]圍繞真菌降解 PBAT 過程中的作用、降解程度、降解動力學開展系統性研究,結果表明溫度是控制真菌降解PBAT的重要參數之一。而其他研究則表明,生物降解率會隨著聚合物中對苯二甲酸濃度的增加而降低[34]。

PBAT的另一降解途徑通常是在一定的外部力(如溫度、機械應力、輻射等)的作用下將大分子解聚成自由基,而這些自由基會在后續環境作用下發生降解。1995 年,U.WITT 等[35]首先報道了60 ℃條件下、PTA摩爾質量約為50%時,在堆肥模擬試驗中降解PBAT,結果表明殘余材料的平均摩爾質量與初始摩爾質量相比顯著降低,說明PBAT 表面發生了生物分解且內部發生了化學水解。U.WITT 等[36]于1996年再次發表了試驗數據,結果顯示PBAT 的生物降解速率取決于分子鏈中 PTA 的含量。

3.2 PBAT的非酶作用降解

對于非酶作用的降解,PBAT的解聚是隨機的,主要通過酯鍵的斷裂發生[37],在酯鍵發生斷裂后,這些中間產物被微生物同化并被進一步代謝。在熱降解過程中,PBAT的分解主要是通過β-氫鍵斷裂進行,而水解反應則導致了PBAT的水性降解[38-39]。影響非酶作用降解的主要因素包括結晶度、聚合物形態、水濃度、溫度、填料等。T.KIJCHAVENGKUL 等[40]研究熱帶地區日光曝曬下PBAT 在土壤中的降解行為,發現光降解起主要作用,開始于薄膜的暴露側,并在第8周后聚合物基體擴散,致使主鏈斷裂交聯導致膜的完整性和力學性能喪失。K.FUKUSHIMA等[41]研究表明,加入納米顆粒會略微延遲聚合物在早期降解階段的水解,隨后納米顆粒的存在不會顯著影響聚合物的降解趨勢。

通過加入添加劑可以提高PBAT及其共聚物的可降解性。盧淦等[42]發現在PBAT中添加玉米淀粉等添加劑,當材料中淀粉質量分數由20%增加至40%時,并在溫度60 ℃、濕度60%條件下加速老化后,其拉伸強度、斷裂伸長率大幅度下降,降解速率明顯加快。R.C.REBELO等[43]將PLA/PBAT共聚物與氯乙酸-三氯乙酸(TCA)、二氯乙酸(DCA)等添加劑相結合,并加速戶外風化降解,結果顯示使用TCA和DCA作為添加劑時,戶外風化可以更有效地加速聚酯的降解。

PBAT降解機理因具體環境因素而存在差異,但由于環境因素復雜,因此目前有關PBAT降解機理研究仍以特定環境下的加速老化試驗為主,而在常規條件下PBAT的解聚及微生物耦合降解機制有待進一步深入研究。

4 結語

由于兼具優異的可加工性和可降解性,PBAT受到越來越多地關注,但其相比于傳統塑料存在力學性能、熱性能、阻隔性能等方面的缺陷,嚴重制約了其應用。目前雖然可使用其他可降解聚合物與PBAT熔融共混制備PBAT基復合材料以改善其性能,但共聚物的加入使得這種復合材料的聚合物機理更為復雜,尤其是在共混時因不同組分間結構與性能差異而存在的相容性問題,此外各組分含量精確控制也是影響PBAT基復合材料后續工業化的關鍵因素。

目前,PBAT的降解機理主要包括酶促進分解和非酶作用下的外力降解,但是對于PBAT基復合材料而言,由于不同組分聚合物的降解過程和機理存在一定的差異,隨著共聚物的加入,使其降解機制變得相對復雜,因此,在改善PBAT基復合材料力學性能的同時,保證其高效的生物降解性能是未來研究的重點。