聚酰胺彈性體的市場與技術分析

谷 宗 洋

(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳陽 414014)

聚酰胺彈性體(TPAE)是一種含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的嵌段共聚物[1],具有拉伸強度高、彈性恢復性好、抗沖擊強度高、耐低溫性優異、易于加工等特性,可用作氣體分離膜、結構泡沫、纖維增韌劑、抗靜電劑,應用于運動鞋材、消費電子、汽車、醫療器械、眼鏡等領域,應用前景較好[2-4]。

根據硬段組分的不同,TPAE可分為短鏈TPAE,包括聚酰胺6(PA 6)型、聚酰胺66(PA 66)型等,以及長碳鏈TPAE,包括聚酰胺12(PA 12)型、聚酰胺11(PA 11)型等,其中PA 12型TPAE最為常見[5-6]。PA 12型TPAE屬于高端產品,具有優異的耐腐蝕性和良好的加工性,常被用來代替硅橡膠和氟橡膠[7]。根據軟段組分的不同,TPAE可分為聚醚嵌段酰胺、聚酯嵌段酰胺、聚醚酯嵌段酰胺,其中市場中TPAE幾乎全部為聚醚酯嵌段酰胺。作者綜述了TPAE的市場與技術現狀及發展趨勢,并提出了展望。

1 市場分析

1.1 生產狀況

截止2022年,全球TPAE總產能約51 kt/a。其中,德國贏創公司產能為20 kt/a,產品牌號為VESTAMID?E,是由PA 12和聚醚組成的嵌段共聚物;法國阿科瑪公司產能為18 kt/a,產品包括Pebax系列和Pebax Rnew系列,Pebax系列是由PA 12和聚醚組成的嵌段共聚物,Pebax Rnew是由PA 11和聚醚組成的嵌段共聚物;日本宇部興公司產能為0.5 kt/a,產品牌號為UBESTA XPA,是以PA 12作為硬鏈段,聚醚作為軟鏈段組成的嵌段共聚物。全球主要TPAE生產企業見表1。

表1 全球主要TPAE生產企業Tab.1 Global major TPAE manufacturers

國內TPAE生產起步較晚,2019年浙江心源科技有限公司TPAE正式量產,一舉扭轉TPAE國內未規模商品化且主要依賴進口的局面,產能為3 kt/a,產品以PA 6、PA 66型為主,下游主要應用于消費電子領域,如電容筆筆芯等。2020年滄州旭陽化工有限公司TPAE正式投產,產能為2 kt/a,產品主要為PA 6、PA 66型,主要用于抗靜電劑和鞋材發泡等。

除了上述2家企業,2022年,國內新元化學(山東)股份有限公司和中國科學院化學研究所研制出AABB型長碳鏈聚酰胺為硬段的TPEA,并建成了百噸級工業生產線,生產的產品適用于超臨界發泡等成型工藝,可用于高檔運動鞋的制造;山東東辰瑞森新材料科技有限公司研制了以長碳鏈PA 1012、PA 1010為硬段的TPAE,產品可應用于運動鞋、運動器材、運動服飾等體育用品;山東廣垠新材料有限公司成功研制了以PA 610、PA 612為硬段,聚醚為軟段的TPAE,可用于運動鞋、運動器材、運動服飾、透氣薄膜、永久抗靜電劑及醫療導管等;中石化巴陵石油化工有限公司TPAE開發也取得突破,在中試裝置上成功生產出產品性能優良的PA 6型TPEA。但是,目前這些企業TPEA產品商品化量均較小。

未來國內TPAE產能將進一步增加,如浙江眾立合成材料科技股份有限公司12 kt/a TPAE裝置將于2023年投產,山東廣垠新材料有限公司10 kt/a TPAE裝置將于2024年投產,預計至2025年國內TPAE產能將達到30 kt/a。

1.2 消費狀況

2022年,全球TPAE產量約40 kt,國內TPAE產量為1.6 kt,產品以PA 6型、PA 66型TPAE為主,受原料及技術成熟度影響,長碳鏈TPAE產量較少。2022年,國內TPAE進口量為7.1 kt,主要以德國贏創、法國阿科瑪等公司產品為主;表觀消費量為8.7 kt,2018—2022年年均增長率為4.8%。2018—2022年國內TPAE供需狀況見表2。

表2 2018—2022年國內TPAE供需狀況Tab.2 Supply and demand status of TPAE in China over 2018-2022

隨著國內萬華化學集團股份有限公司PA 12生產技術的突破及產能逐漸釋放,預計TPAE供應會逐漸增加;但考慮到下游使用習慣及配方的問題,預計未來短期內進口貨源依舊處于主要地位,進口量的增長或將逐漸趨緩。

從下游消費領域來看,由于國產貨源以短鏈TPAE聚酰胺為主,產品多作為防靜電劑用于消費電子領域,如電子電器部件、電腦鍵盤罩、鍵盤底座及電容筆筆芯等,此外還有部分用在鞋材發泡領域;進口貨源則以長碳鏈TPAE為主,產品除了用于鞋材發泡領域,如高端運動鞋鞋底、滑雪靴等外,還廣泛應用于汽車工業(如隔音車門等)及醫療器械領域(如醫療重癥監護軟管等)。

從下游消費占比來看,2022年TPAE在鞋材領域消費占比55%,消費量在4.8 kt左右;汽車工業領域消費占比10%,消費量0.9 kt左右;醫療器械領域消費占比12%,消費量約1.0 kt;消費電子領域消費占比10%,消費量約0.9 kt;其他領域(如游泳鏡、極限環境中護目鏡、滑雪護目鏡等高端眼鏡)消費占比15%,消費量約1.3 kt。2022年國內TPAE消費結構見表3。

表3 2022年國內TPAE消費結構Tab.3 China TPAE consumption structure in 2022

2 技術分析

TPAE的生產工藝主要包括陰離子聚合法和水解開環聚合法[7-8]。

陰離子聚合法以己內酰胺、端羥基聚醚、陰離子催化劑、二異氰酸酯和聚合引發劑為原料,通過將己內酰胺一分為二,分別與端羥基聚醚與二異氰酸酯合成聚醚預聚體,再加入引發劑進行聚合反應合成嵌段共聚物。目前,陰離子聚合法僅能合成ABA型、星型等嵌段共聚物,相對分子質量不高,性能也不好,且該方法對原料純度要求高,工藝控制較難,這些都是制約該方法發展的不利因素。

水解開環聚合法又可分為二元酸法和二異氰酸酯法[9-11]。二元酸法由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段與端烴基聚醚二元醇或聚酯多元醇通過酯化反應制備,最早的TPAE產品就是采用二元酸法合成的,目前大多數TPAE生產廠家,如德國朗盛公司、法國ATO公司、瑞士Emser公司和日本油墨公司等均采用這種生產方法。二元酸法分為兩步,第一步以內酰胺或者二元酸和二元胺等為原料進行熔融聚合,制得聚酰胺預聚體,作為嵌段共聚物的硬段,第二步是將制得的聚酰胺預聚體與聚醚多元醇或者聚酯多元醇等兩側端基為羥基的軟段發生酯化反應得到聚酰胺嵌段共聚物,其中大部分產品以聚醚多元醇為軟段。

異氰酸酯法最早由美國陶氏化學公司開發,以半芳酰胺為硬段,脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作為軟段制備TPAE。與二元酸法相比,該方法避免了芳香族二元胺活性較低、芳香族環內酰胺單體很難得到和反應釋放出腐蝕性的氯化氫等問題。國內外TPAE企業生產工藝及產品牌號見表4。

表4 國內外TPAE企業生產工藝及產品牌號Tab.4 Production processes and product grades of China and foreign TPAE manufacturers

除了上述工藝外,近年來一步法、酯交換法等新工藝也取得了較大的進展[12-13]。一步法是將所有原料(內酰胺、催化劑、二元酸、聚醚二元醇等) 一次性放入反應釜中合成 TPAE。酯交換法則是通過酰胺基的端酯預聚物與聚醚二醇發生酯交換反應得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物。

3 性能分析

TPAE兼具橡膠與塑料的基本性能,其密度為1.00～1.12 g/cm3,硬度為65 A～72 D,拉伸強度為15～55 MPa,斷裂伸長率為390%～580%,具有拉伸強度高、彈性恢復性好、低溫抗沖擊強度高、耐低溫性優異等特點。TPEA與苯乙烯類熱塑性彈性體(TPES)、聚氨酯類熱塑性彈性體(TPEU)、熱塑性動態硫化橡膠(TPEV)、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)等幾種彈性的性能對比見表5。與TPEU、TPEE、TPES等熱塑性彈性體相比,TPAE有著更好的綜合性能,其密度比TPEU、TPEE小,略大于TPES、TPEV,用作鞋材時質量更輕;拉伸強度、斷裂伸長率與TPEU接近,優于TPES、TPEV,強度高、韌性好;加工性能優于TPEU、TPEV,可采用注射、擠出、吹塑及旋轉模塑工藝成型加工,并可填充復合改性,且易于加工成型,易脫模,溢料少,腳料可重復使用。此外,TPAE因含有親水的聚醚鏈軟段,且軟段可以和一些堿金屬鹽產生協同抗靜電效果,抗靜電性優異[14];作為添加劑,與PA 66、PA 6、聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸乙二醇(PET)、聚甲醛(POM)等接枝、嵌段、互穿網絡、共混可構成多相復合材料,大幅提高材料的抗沖擊強度[15-16];對二氧化碳有很好的親和性,用作氣體分離膜時可以促進二氧化碳滲透,且力學性能好,可重復彎折;發泡性能優異,發泡密度僅為0.10 g/cm3,小于TPEE(0.12 g/cm3)、TPEU(0.15 g/cm3),且具有生產綠色環保、發泡材料可回收利用等優點[17-18]。

表5 常見彈性體性能對比Tab.5 Comparison of performance of common elastomers

4 展望

目前,國內TPAE尚處于起步階段,產品以PA 6、PA 66為原料的短鏈TPAE為主,多用于防靜電劑應用于電子電器等領域,而長碳鏈TPAE還需要依賴進口。預計隨著國內PA 12短缺的局面得到改善,長碳鏈TPAE的對外依賴度將逐漸降低,下游應用領域也將進一步擴大。

與傳統彈性體材料相比,TPAE結合了橡膠和塑料的優點,具有良好的性能,如柔韌性、低溫恢復性、抗靜電性、耐磨性和耐化學性等。目前,國內已實現TPAE的連續工業化生產,但較國外技術仍有較大差距,仍存在一些棘手的問題和挑戰,一是軟、硬段非等摩爾比反應導致的聚合度低、性能差的問題;二是制備過程中,彈性體的片段結構和相對分子質量難以精確控制的問題;三是合成TPAE的原料主要來源于非生物基,不符合綠色發展理念的問題。未來TPAE應在完善反應控制體系、調控產品性能、提高生物基原料的應用比例等方面加大研究力度。