氣相色譜-質譜法測定環境空氣中硝基苯類化合物不確定度評定

吳睿琪

（廣東智環創新環境科技有限公司，廣東 廣州 510000）

0 引言

硝基苯類化合物在有機化工占有重要地位，它是合成染料、醫藥、農藥、火炸藥等許多行業的直接或間接原料。這類物質化學結構穩定，具有高毒性和難降解性，可在環境中長期存在和積累，可通過皮膚、呼吸道、消化道進入人體或其他生物體影響臟器功能，重度中毒可能影響神經系統功能，甚至致畸或引起突變。除此之外，硝基苯類化合物還具有易燃易爆的性質，容易造成環境污染事件，因此也被許多國家或組織列為需重點關注的環境污染物[1-3]。

不確定度能表示由于測量誤差等誤差的存在而造成的被測量值不能確定的程度，體現了測量結果的可信度，通過對不確定度的及時評定、分析、總結，可以找到檢測過程中各步驟對不確定度貢獻最大的部分，提供改進方向，對提供更準確、可靠的結果有十分重要的意義[4-5]。

目前，對硝基苯類化合物的研究主要是在水和廢水方面，對于環境空氣中的硝基苯類化合物研究還比較少，本文根據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》中相關要求[6]，按照HJ 739—2015《環境空氣硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》的檢驗方法[7]，使用硅膠管吸附、二氯甲烷解吸、氣相色譜質譜聯用儀分析對環境空氣中的硝基苯類化合物進行了測定，并評定其不確定度。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要試劑

儀器：Trace 1300/ISQ7000 氣相色譜質譜聯用儀，賽默飛世爾科技公司；DTC-27J 超聲波清洗機，湖北鼎泰高科有限公司。

主要試劑：7 種硝基苯類標準貯備液，2000μg/mL，北京振翔科技有限公司；硝基苯-d5 標準貯備液，2 000 μg/mL，北京振翔科技有限公司；十氟三苯基膦標準貯備液，1 000 μg/mL，北京振翔科技有限公司；二氯甲烷，農殘級，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 色譜條件

CD-1 毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×1.0 μm）；進樣口溫度250 ℃；分流進樣，分流比10∶1；恒流模式，柱流量1.3 mL/min；進樣量1 μL；程序升溫：60 ℃保持5 min，以10 ℃/min 升至220 ℃，保持5 min。

1.2.2 質譜條件

全掃描模式，掃描范圍40～260 amu，各物質特征離子見表1；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度300 ℃；溶劑延遲時間8 min。

表1 硝基苯類化合物的保留時間及特征離子

1.3 分析流程

將硅膠采樣管前段和后段的硅膠分別放入2 mL樣品瓶中，分別加入950 μL 二氯甲烷，并加入50 μL內標使用液使試樣中內標質量濃度為1.0 μg/mL，旋緊瓶蓋，室溫下與超聲清洗器中超聲20 min（超聲時需冰水浴降溫，水溫不可超過35 ℃，防止溶劑揮發），冷卻至室溫，上機分析。分析流程圖見圖1。

圖1 測試流程圖

2 測定結果的數學模型

環境空氣中硝基苯類化合物的計算公式為式（1）：

式中：ρi為樣品中組分i 的質量濃度，mg/m3；ρf為根據內標標準曲線查得的前段硅膠中硝基苯類化合物在解吸液的質量濃度，mg/L；Vc為樣品的解吸液體積，mL；V 為樣品的采樣體積（標況下），L。

3 不確定度的識別與量化

由分析過程，使用硅膠管吸附-溶劑解吸-氣相色譜-質譜法對環境空氣中硝基苯類化合物進行分析時，測定結果不確定度來源如圖2 所示。

圖2 環境空氣中硝基苯類化合物測定結果的不確定度來源

由儀器進樣量、色譜峰面積等儀器誤差造成的不確定度來源所帶來的誤差較小，且因此而造成的樣品及標線的誤差基本一致、可相互抵消，由此引起的不確定度可忽略不計。因此，使用溶劑解吸-氣相色譜-質譜法對環境空氣中硝基苯類化合物進行測定時，不確定度來源主要有以下幾個方面：

標準溶液及其配制過程引入的相對標準不確定度；校準曲線擬合過程引入的相對標準不確定度；樣品采集及前處理過程引入的相對標準不確定度；樣品定容過程中體積變化引入的相對標準不確定度；方法精密度引入的相對標準不確定度。

以硝基苯為例，進行不確定度的計算。

3.1 標準品合成相對不確定度

3.1.1 標準品的不確定度

標準品質量濃度為2 000 μg/mL，查標準物質證書，得到其U=±60.0 μg/mL，k=2，其不確定度以正態分布（B 類評定）計算：Um(std)==30.0。

標準品的相對標準不確定度urel(m-std)=1.50%。

3.1.2 標準品體積的不確定度

使用1 000 μL 的移液槍（允差±0.020 mL，分散性引入的不確定度忽略不計）移取標準溶液至5.0 mL的容量瓶（允差±0.020 mL，分散性引入的不確定度忽略不計）中定容，其不確定度以矩形分布（B 類評定）計算：

則標準物質稀釋過程中所引入的合成相對標準不確定度為：

3.2 標準曲線的不確定度

未知溶液質量濃度為1.0 μg/mL，曲線點數n=7，同一個溶液重復讀數次數P=1。標準曲線擬合過程不確定度的計算見表2。

表2 標準曲線相對標準不確定度的計算

標準曲線相對標準不確定度urel(w)=5.68%。

3.3 取樣過程的不確定度

采樣器允差±0.30 L，其不確定度以矩形分布（B類評定）計算：

3.4 試樣體積的不確定度

因此，體積的相對合成標準不確定度urel(V)==1.19%。

3.5 方法精密度引入的不確定度

使用空白基體制備6 個理論質量濃度為0.033mg/m3的樣品，進行全程序測定，測得結果分別為0.033、0.034、0.035、0.033、0.035、0.032 mg/m3（平 均 值 為0.034 mg/m3），由貝塞爾公式計算得到其標準偏差為0.001 1，即方法精密度相對標準不確定度urel(P)=

4 合成不確定度

綜上所述，環境空氣中硝基苯含量的各不確定度分量相互獨立，則相對合成標準不確定度為：

取包含因子k=2，則擴展不確定度為Urel=2×6.98%=14.0%。

5 測量結果及不確定度

硝基苯質量濃度的測定結果為0.033 mg/m3±0.005 mg/m3，同理可測得方法中其他物質的不確定度，具體結果見表3。

表3 各物質不確定度結果

6 結論

通過對測定過程的分析，使用硅膠管吸附-溶劑解吸-氣相色譜-質譜法測定環境空氣中硝基苯類化合物時，不確定度的主要來源為標準系列配制過程中所引入的不確定度、校準曲線擬合所引入的不確定度以及移液等樣品制備過程所引入的不確定度。因此，減小上述合成不確定度中的較大分量，是能夠降低擴展不確定度的有效措施。可通過優化并簡化樣品前處理過程、提高分析人的操作方法與技巧以及對試樣多次重復測定取平均值等方式來使不確定度分量降級，達到提高測定結果準確性的目的。同時，也可為分析流程相似的其他化合物在評定測量結果不確定度時提供一定參考。