CaO2緩釋氧材料去除地下水氨氮的效能研究

劉佩貴, 潘繼隆, 尚熳廷, 程碩雅, 姚 梅

(1.合肥工業大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009; 2.安徽省水文局,安徽 合肥 230022)

0 引 言

氮肥作為農業的主要肥料,僅能被作物吸收使用量的30%～40%[1],剩余的氮肥在降雨及灌溉作用下隨水分運動進入地表水體,進而下滲補給到飽和帶,造成地下水氨氮污染,威脅到飲用水的水質安全。針對受氨氮污染的水體,研究者提出離子交換法[2]、過濾法[3]、化學沉淀法[4]及生物除氮法[5-7]等多種修復方法。其中,微生物除氮以經濟高效、無二次污染、去除率較高等優勢成為研究熱點。受賦存條件影響,地下水處于相對還原環境,溶解氧含量非常低,有研究者提出利用釋氧化合物為地下水提供氧氣[8],如利用水泥[9]、磷酸鈣骨水泥[10]、聚乙烯醇[11]、硬脂酸[12]、聚羥基脂肪酸酯[13]包埋CaO2等,解決地下水中甲基叔丁基醚[14]、多環芳烴[15-16]、萘[17]、苯系物[18-19]、磷[20-21]等多種有機污染物污染修復問題。近年來,地下水氨氮污染日益嚴重[22],有必要研究緩釋氧材料去除地下水氨氮污染的可行性及有效性。

本文通過構建室內柱試驗確定緩釋氧材料的最優配比及其對應的釋氧速率,分析釋氧環境下微生物硝化作用去除地下水中氨氮污染的效能,以及緩釋氧材料用于原位修復地下水氨氮污染的合理性,以期為解決地下水氨氮污染原位修復問題提供切實可行的技術。

1 試驗材料與方案

綜合考慮釋氧材料的釋氧持續時間、釋氧速率、pH值以及材料經濟合理可行等因素,本文試驗選取CaO2、水泥、沙、膨潤土、KH2PO45種材料制備緩釋氧材料。其中CaO2為主要釋氧源,與MgO2、ZnO2等釋氧源相比,其具有顯著的經濟及綠色安全等優勢[8];水泥的作用主要是減小CaO2與水反應的面積,減緩釋氧速率,保障釋氧速率較平穩;膨潤土具有較強的吸水性和膨脹性,添加適量的膨潤土,可有效改善緩釋氧材料制備過程中的團聚性能,并達到延長釋氧時間的效果[23];沙對CaO2釋氧性能影響較低,主要用于調控緩釋氧材料質量配比;為解決釋氧過程中CaO2與水反應引起的pH值升高問題,引入適量的KH2PO4,該化合物溶于水產生的H+可降低環境內的堿度,此外還可以為微生物生長提供磷元素[24]?；谶x取的5種材料,保證CaO2質量比不變,通過調整沙的質量和控制其他原材料質量比,共設置5種配比方案,CaO2、水泥、沙、膨潤土、KH2PO4質量比分別如下:

方案A, 3.0∶2.8∶4.0∶3.0∶0;

方案B, 3.0∶2.8∶5.0∶2.0∶0;

方案C, 3.0∶3.8∶3.0∶3.0∶0;

方案D, 3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2;

方案E, 3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2。

按照方案A～方案D的比例配置,利用攪拌機充分混合,灑水制成單個粒徑為0.5 cm、質量約為1.09 g的小球;按照方案E配置后,制成的緩釋氧小球單個粒徑為4.0 cm,單個質量約為69.70 g;將小球風干后備用。

溶解氧試驗裝置如圖1所示,裝置主體由2個高60 cm、內徑10 cm的亞克力試驗柱(柱Ⅰ、柱Ⅱ)組成。柱Ⅰ為裝填鐵粉和細沙混合物的除氧柱,作用是去除地下水模擬液中已有溶解氧,經多次試驗發現,鐵粉和細沙的質量比為1∶3時能夠有效去除水中溶解氧,并且不會產生鐵銹堵塞問題;柱Ⅱ為裝填緩釋氧材料的釋氧柱,裝填約700 g 緩釋氧材料。試驗裝置另配備儲液桶、蠕動泵等。試驗模擬液經蠕動泵以3 mL/min的流速流入除氧柱Ⅰ去除溶解氧后,進入釋氧柱Ⅱ。

圖1 溶解氧試驗、污染物去除試驗裝置示意圖

為探究緩釋氧材料的釋氧速率,將2個緩釋氧小球放入柱Ⅱ,同樣以3 mL/min的流速將模擬液通入試驗柱,間隔8 h取樣,每日取樣3次,測量水樣中溶解氧質量濃度,根據每日流量計算每日溶于水的氧氣質量,繪制溶解氧質量濃度與時間的關系曲線。

為探究緩釋氧材料去除氨氮污染的可行性以及裝填方式[25]對污染物去除率的影響,將緩釋氧材料以集中裝填和分散裝填2種方式裝入試驗柱,試驗裝置如圖1所示。裝置主體由2個高120 cm、內徑10 cm的亞克力試驗柱(柱Ⅲ、柱Ⅳ)組成;柱Ⅲ為分散裝填,裝填質量為708.5 g;柱Ⅳ為下部集中裝填,裝填質量為698.3 g;試驗柱沿程20 cm開設取樣孔。利用蠕動泵將氯化銨(分析純)配置成氨氮質量濃度為3 mg/L的地下水污染模擬液,以3 mL/min的流速流入試驗柱內,間隔24 h取樣。

利用哈希DR6000紫外分光光度計測量氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽質量濃度,利用哈希HQ30d多參數水質分析儀測量溶解氧質量濃度、pH值、水溫等數據。出水氨氮質量濃度的限值取文獻[26]Ⅲ類水標準0.5 mg/L,中間產物硝酸鹽、亞硝酸鹽質量濃度分別為20、1 mg/L。

2 試驗結果與分析

2.1 緩釋材料釋氧量與pH值

釋氧材料的釋氧性能是微生物原位修復地下水中氨氮污染的關鍵。出水溶解氧質量濃度隨時間變化曲線如圖2所示。由圖2可知,5種方案的出水溶解氧質量濃度均大于4 mg/L,遠高于其入水質量濃度,且隨時間增加呈先增大后減小的趨勢。其中方案A、方案B、方案D由于小球粒徑較小,與水反應速率難以控制,出水溶解氧質量濃度波動較大;方案E的出水溶解氧質量濃度除在15～20 d有較大波動外,維持在9 mg/L左右,并于60 d后在5種方案中,其出水溶解氧質量濃度最大。由此可見,增大小球粒徑、減小反應面積有助于提高釋氧速率的穩定性。

圖2 溶解氧試驗溶解氧質量濃度隨時間變化曲線

方案C相比于方案A,水泥質量比增加7.8%,增加了對CaO2的包裹面積,減緩了CaO2與水反應產生氧氣的速率,因此方案C的出水溶解氧質量濃度低于方案A。而CaO2與水反應生成氧氣的同時還會產生Ca(OH)2,會造成溶液的pH值升高,較高的堿性環境將會抑制微生物的活性。溶解氧試驗出水pH值隨時間變化曲線如圖3所示。

圖3 溶解氧試驗pH值隨時間變化曲線

由圖3可知:試驗開始后,方案A、方案B、方案E出水pH值迅速增大至9～10,其中方案A最大,為10.08;方案C因釋氧質量濃度較低,pH值低于方案A和方案B;而方案D由于加入KH2PO4,試驗開始時的出水pH值僅增大至8.40;方案E從第5天起pH值從11.05逐漸下降,降至8.55,其原因可能是釋氧材料粒徑較大及水泥的包裹作用,致使前5 d KH2PO4與水反應較緩慢、pH值較大,20 d后pH值低于其他組且基本穩定在8.50左右。綜上所述,方案E配比的緩釋氧材料性能最佳。

2.2 緩釋材料釋氧速率

根據2.1節的分析,得到方案E配比的釋氧情況最優。基于所測溶解氧質量濃度和流量數據,計算得到每日溶于水的氧氣質量,繪制散點圖如圖4所示。

圖4 方案E下的釋氧速率曲線

擬合曲線指數方程為:

y=36.376e-0.02x,R2=0.922 5

(1)

其中:x為時間;y為第x天溶于水的氧氣質量。

根據式(1)計算出2個釋氧小球在第80 天釋放出氧氣并且溶于水的質量為7.34 mg,則方案E釋氧材料700 g時第80天溶于水的氧氣質量計算值為36.71 mg,第80天實測的溶解氧質量為36.59 mg,誤差為0.33%,證明了該釋氧速率方程的合理性。

2.3 緩釋氧材料去除氨氮效能分析

污染物去除試驗溶解氧質量濃度隨時間變化曲線如圖5所示。由圖5可知:柱Ⅲ內同一高度的溶解氧質量濃度波動較大,并且隨著反應的進行,在9～26 d內溶解氧質量濃度在沿程20 cm處逐漸降低,在13～26 d內沿程60 cm處逐漸升高,溶解氧消耗區域由中后部變為前20 cm;柱Ⅳ內同一高度的溶解氧質量濃度較為穩定,在沿程20 cm有較高的溶解氧含量,溶解氧質量濃度沿程減少。

圖5 污染物去除試驗溶解氧質量濃度隨時間變化曲線

氨氮質量濃度隨時間變化曲線如圖6所示。

圖6 氨氮質量濃度隨時間變化曲線

由圖6可知,前期氨氮質量濃度波動較大,這主要是由天然土壤中已有的氨氮污染以及微生物種類和數量差異造成的。柱Ⅲ、柱Ⅳ的出水氨氮質量濃度分別在第5天和第8天低于0.5 mg/L,去除率分別達到93.3%、94.1%,可認為微生物掛膜成功。

隨著反應不斷進行,兩者差異主要體現在硝化作用的主要反應區域不同。柱Ⅲ在20 d以前主要反應區域為試驗柱20～100 cm,在第20天沿程20 cm處氨氮的去除率達到93.7%,主要反應區域變為前20 cm,與柱內溶解氧質量濃度變化規律相吻合。而柱Ⅳ第8天在沿程20 cm處氨氮的去除率高達99.9%,主要反應區域為試驗柱前20 cm。

從系統的反應速率、污染物的去除情況可以看出,集中裝填優于分散裝填。緩釋氧材料集中裝填于底部會使底部溶解氧含量最高,微生物在前20 cm富集。分散裝填能讓試驗柱在沿程60 cm溶解氧質量濃度最高,微生物在試驗柱中上部富集,隨著時間推移,柱內硝化作用的主要反應區域由中上部向下移動,這就造成分散裝填試驗柱內硝化作用達到穩定所需要的時間是集中裝填的3倍左右;而試驗柱沿程會出現氨氮質量濃度先降低后升高的情況,可能是由于硝化作用的產物硝酸鹽逐漸累積,發生異化還原成銨作用[27],即微生物利用硝化作用的最終產物硝酸鹽作為氮源進行異化還原作用,從而造成氨氮質量濃度升高。在出口處氨氮質量濃度再次升高,其主要原因是試驗柱為敞口放置,環境中的少量氨氮溶于水造成氨氮質量濃度升高。

硝化反應分為亞硝化作用和硝化作用2個步驟,在氧氣充足的情況下氨氮在亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌的共同作用下發生完全硝化作用,被氧化為硝酸鹽;在氧氣不足的情況下,在亞硝酸鹽菌作用下發生半程硝化作用,會出現亞硝酸鹽積累現象[28]。反應方程如下:

2NH4++3O2=2NO2-+2H2O+4H+

(2)

2NO2-+O2=2NO3-

(3)

硝化作用的中間產物亞硝酸鹽可使血液失去攜氧功能,導致高鐵血紅蛋白血癥,嚴重時會成為致突變、致癌、致畸的化合物,因此需嚴格控制中間產物亞硝酸鹽的生成量。亞硝酸鹽質量濃度隨時間變化曲線如圖7所示。由圖7可知,2個試驗柱內的亞硝酸鹽質量濃度均呈先沿程增加再沿程減少的趨勢。柱Ⅲ、柱Ⅳ分別在第19天和第9天出水質量濃度達到Ⅲ類水水質標準,但柱Ⅲ亞硝酸鹽質量濃度穩定性明顯優于柱Ⅳ。

圖7 亞硝酸鹽質量濃度隨時間變化曲線

根據亞硝酸鹽質量濃度變化規律,分析造成差異的原因,可能是由于分散裝填和集中裝填在沿程60～100 cm溶解氧質量濃度不同,致使微生物將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽的效率不同。

在第3天至第4天,柱Ⅲ出水的亞硝酸鹽質量濃度高于通入試驗柱內總氮的質量濃度,可能是由于試驗柱出水口為敞口,硝化細菌利用溶解氧將環境中的少量氨氮轉化為亞硝酸鹽,造成其質量濃度略高。

硝酸鹽質量濃度隨時間變化曲線如圖8所示。

圖8 硝酸鹽質量濃度隨時間變化曲線

從圖8可以看出,2個試驗柱內硝酸鹽質量濃度均會出現沿程積累的情況。試驗柱內的硝酸鹽均未超過20 mg/L,滿足地下水Ⅲ類水水質標準。

3 結 論

本文通過構建室內柱試驗,探究釋氧材料的配比、性能以及去除地下水氨氮污染的可行性。試驗結果表明:通過增大緩釋氧材料的粒徑以及水泥質量比能夠實現平穩釋氧的目的;通過增加KH2PO4的質量比調節系統內的pH值,可為微生物提供適宜的生存環境。緩釋氧材料中的5種原材料按照CaO2、水泥、沙、膨潤土、KH2PO4的質量比為3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2的配比,制成直徑為4.0 cm的緩釋氧小球,在80 d的試驗中,待釋氧穩定后能夠持續保持高于8.5 mg/L的溶解氧質量濃度以及8.50左右的pH值,是最適宜的緩釋氧材料。通過擬合得到每日溶于水的氧氣質量與時間關系的指數方程,可為分析溶解氧隨時間的變化提供依據。

在釋氧材料的應用試驗中,以3 mL/min的流速通入3 mg/L的氨氮污染液,2個試驗柱的去除率均可以達到93.3%以上。由于緩釋氧材料裝填方式不同造成試驗柱內氨氮、亞硝酸鹽質量濃度穩定的速率有所差異;集中裝填試驗柱中氨氮、亞硝酸鹽質量濃度達到穩定的時間分別是分散裝填的1/3、1/2;但是在亞硝酸鹽出水的穩定性方面,分散裝填能夠維持出水質量濃度低于0.1 mg/L,且波動范圍較小。綜合分析緩釋氧材料去除氨氮效能,集中裝填效果優于分散裝填。

試驗初期因鐵粉與細沙比例未調整至最佳值導致鐵粉去除水中溶解氧效果不明顯,從而影響試驗結果,鐵粉與細沙的比例為1∶3時能夠有效去除水中溶解氧,并且不會產生鐵銹堵塞問題;在緩釋氧材料的應用試驗中,若出水口改為封閉式,則將能有效緩解空氣中的污染物進入水體造成的試驗誤差。本次試驗僅對流速為3 mL/min、質量濃度為3 mg/L的氨氮污染進行修復試驗,試驗達到了較高的去除率,但是未對高質量濃度、高流速的氨氮污染進行修復試驗。同時,出水的硝酸鹽累積會對地下水環境造成污染,如何科學融合或組合硝化反應與反硝化反應,有效去除地下水中的氮污染將是以后研究的重點內容。