NO+離子系統熱力學性質的理論研究*

胡敏麗 房凡 樊群超? 范志祥? 李會東 付佳 謝鋒

1) (西華大學理學院,高性能科學計算四川省高校重點實驗室,成都 610039)

2) (清華大學核能與新能源技術研究所,先進核能技術協同創新中心,先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室,北京 100084)

基于課題組前期獲得的研究雙原子分子某電子態完全勢能函數改進后的Hulburt-Hirschfelder (improved Hulburt-Hirschfelder,IHH)勢能模型,結合實驗測量得到的光譜常數和Rydberg-Klein-Rees (RKR)光譜數據,對NO+離子基態包含離解區在內的全程勢能曲線進行研究.利用獲得的完全勢能曲線數值求解一維薛定諤方程,得到了體系包含高激發態在內的振轉能級,并以此為基礎計算獲得體系總的內部配分函數,最后借助量子統計系綜理論計算NO+離子系統在100—6000 K 溫度內的摩爾熱容、摩爾熵、摩爾焓和約化摩爾吉布斯自由能.對NO+離子系統的研究結果表明,IHH 勢模型同樣也適用于離子系統,計算的勢能曲線與實驗數據吻合良好,其精度優于HH 勢和MRCI/aug-cc-pV6Z 勢,且預測的熱力學性質較HH 勢模型更接近實驗值.本文提出的研究方法為通過雙原子離子微觀信息獲取系統宏觀熱力學性質提供了一條新的有效途徑.

1 引言

離子系統的宏觀熱力學性質對農業、化學、工程、物理和生物科學等領域的發展具有重要意義[1?5],它不僅是測量熱效應和區分反應過程的重要依據,而且是確定化學反應方向的重要判據.近年來,許多研究團隊對雙原子離子的熱力學性質進行了相關研究.

早在1970 年,Horton[6]利用近似配分函數、比自由能和比焓的解析表達式,給出了OH+,CH+,等離子在T≥3000 K 時的比自由能和比焓.1989 年,Bartl 和Bartlova[7]采 用MGM (Mayer,Geppert-Mayer)方法和直接求和法計算了,SiF+等離子的配分函數和振轉能級,得到了體系在1000—15000 K 溫度內的熱容和熵等標準熱力學函數.2001 年,Peterson 等[8]采用單雙耦合聚類方法,確定了BBr+和BBr–離子的勢能函數,進而計算了其光譜常數和熱力學性質.2005 年,Capitelli等[9]獲得了與火星大氣相關的CN+和CO+等離子在50—50000 K 溫度內的熱力學性質,為高溫混合氣體熱力學模型的研究提供了重要的數據支撐.2016 年,Maltsev 等[10]通過Morse 勢和遠距離靜電吸引勢構造了VAr+和CoAr+的內部配分函數,得到了這兩個離子在298.15—104K 溫度內的熱容、熵和焓等熱力學量.2018 年,Qin 等[11]使用Rydberg-Klein-Rees(RKR)方法獲得了和CO+

等離子較低電子態的勢能曲線,并求解薛定諤方程確定了振動能級,計算了和CO+等離子在平衡和非平衡狀態下的熱力學性質.2021 年,Liang 等[12]利用雙溫模型推導了熱容方程,并計算了等離子在5×104K 溫度下的熱容,與ESA 表的誤差在15%以內.2022 年,Euybe 等[13]通過修正后的雙曲勢能(modified hyperbolical-type potential,MHTP)模型,利用Varshni 條件得到了束縛態振動能級和熱力學函數表達式,研究了SiF+和離子的熱容、熵等熱力學函數.近年來,Maltsev 等[14?17]考慮自旋軌道和自旋分裂,通過從頭計算方法確定了ArN+,,ArH+,ArO+等離子基態和激發態的原子間相互作用勢,進而得到了這些離子在298.15—104K 溫度范圍內的配分函數和熱容、焓等熱力學性質.

上述理論方法為雙原子離子系統宏觀熱力學性質的研究作出了重要貢獻.雖然研究者們可以通過精確的勢能函數來確定離子的配分函數從而計算系統的宏觀熱力學量,但許多勢能函數對于復雜的雙原子體系構建的勢能曲線在長程區域附近難以取得令人滿意的結果,因此最終計算獲得的系統熱力學性質其誤差精度也受到了一定的影響.

最近,Tian 等[18]重新構建獲得了研究雙原子分子某電子態完全勢能函數改進后的Hulburt-Hirschfelder (improved Hulburt-Hirschfelder,IHH)勢能模型,并將該模型應用于計算部分雙原子分子體系的內部配分函數,所得結果與實驗數據符合得很好.除雙原子分子體系外,在雙核離子體系中,NO+離子作為大氣層的重要組成部分,也是星際云中最穩定的雙原子陽離子之一[19],其離子結構與性質在生物、原子分子物理等領域一直受到廣泛關注[20?25].本文從IHH 勢能模型出發,首先構建NO+離子的全程勢能曲線,然后求解一維薛定諤方程確定其包含高激發態在內的振轉能級,從而建立體系總的內部配分函數,最后通過量子統計系綜理論計算系統的摩爾熱容、摩爾熵、摩爾焓和約化摩爾吉布斯自由能,并將計算結果與美國國家標準與技術研究院數據庫(NIST)實驗數據[26]進行比較和分析.

2 理論與方法

對于簡單的雙核離子系統,首先利用離子體系精確的勢能曲線有效構造體系的配分函數,再借助量子統計系綜理論獲得離子的宏觀熱力學量.IHH 勢能函數表示為[18]

式中r為核間距,De為離解能,ωe為振動光譜常數,Be為轉動光譜常數,re為平衡位置,σ1,σ2為無量綱常數.

式中ωe,ωeχe為振動光譜常數,αe,Be為轉動光譜常數.變分基函數q定義為

式中,λ為可調變分參數.IHH 勢能函數的迭代過程是對雙原子分子電子態RKR 數據的擬合.λ的最優值由最小方均根誤差(root-mean-square deviation,RMSD)確定.

其中,VIHH為IHH 勢,VRKR為RKR 勢,NP為RKR數據點數目.

通過IHH 勢能函數,構建體系的勢能曲線,代入薛定諤方程[29]可得體系的完全振轉能級Eυ,J:

式中,μ為體系的約化質量,?=h/(2π),h為普朗克常數,υ,J分別為振動量子數和轉動量子數,VJ(r)為體系的勢能函數,φυ,J(r) 為體系的波函數.而體系的振轉能級Eυ,J可借助LEVEL 程序[29]數值求解.

在不考慮自旋相互作用時雙原子離子的內部配分函數可表示為[30]

式中σ為對稱因子(同核分子σ=1/2,異核則為σ=1),n為電子量子數,(2-δΛ,0)(2S+1) 為電子簡并度,Λ和S分別為電子軌道角動量投影到核間軸上的量子數和電子自旋角動量量子數;(2J+1)為轉動簡并度,c為光速,ε0為最低能級,kB為玻爾茲曼常數,T為開氏溫度.另外,離子平動配分函數表示為[31]

其中V為體積.則體系總的配分函數為[32?34]

利用構造的配分函數,通過量子統計系綜理論即可求得體系的摩爾熱容Cm為

其中NA為阿伏伽德羅常數.體系的摩爾熵Sm為

體系的摩爾焓Hm為

體系的摩爾吉布斯自由能Gm為

相對摩爾焓、約化摩爾吉布斯自由能分別為

式中,H298.15為T=298.15 K 時的摩爾焓值.另外,采用RMSD 驗證IHH 勢模型預測熱力學性質的準確性:

其中,N為該離子某一熱力學性質數據點的個數,Pcal和Pexpt為該離子熱力學性質的計算值與實驗值.

3 應用與討論

熱力學性質在宏觀層面揭示了系統的能量變化,掌握氣體全面的熱力學數據是探索星際氣體組成的關鍵[9].本文采用HH 勢及IHH 兩種勢模型,分別研究了NO+離子宏觀氣體的摩爾熱容、摩爾熵、相對摩爾焓、約化摩爾吉布斯自由能.

首先應用HH,IHH 勢模型,分別計算NO+離子全程勢能曲線,并與MRCI/aug-cc-pV6Z (簡稱MRCI)計算的勢能曲線結果[35]進行對比分析.本文所需NO+離子基態的6 個分子常數[36],包括ωe,ωeχe,Be,αe,re和De.唯一可調節的參數λ由IHH 勢與RKR 勢[36]的最小方均根誤差確定,最優值為1.045.表1 為使用IHH 勢、HH 勢、MRCI計算的勢能值[35]與RKR 實驗值[36]的絕對誤差值和方均根誤差值,其中,IHH 勢與RKR 勢的方均根誤差為96.9 cm–1,而HH 勢的方均根誤差為112.7 cm–1,MRCI 勢能曲線[35]的方均根誤差為133 cm–1,這表明IHH 勢在平衡位置附近具有更高精度.而在原子間距較大的漸近區和離解區,本文將結合體系的微觀振轉能級,求解其宏觀熱力學量進一步驗證IHH 勢模型的可靠性.

表1 NO+離子不同勢能及其與RKR 實驗值[36]的誤差值Table 1.Different potential energy of NO+ ion and its absolute error with the experimental value of RKR[36].

其次,對IHH 勢,HH 勢,MRCI 勢[35]以及實驗RKR 勢[36]進行可視化對比分析,如圖1 所示.IHH 曲線與HH 曲線、MRCI 曲線[35]在短程區間(1 .19 ? ≤r≤1.69 ?)與實驗RKR 數據[36]吻合良好;在長程區域(1 .69 ? ≤r≤5.01 ?),隨著核間距增大,IHH 勢迅速收斂于離解能,而HH 勢和MRCI 勢[35]收斂較緩慢.在長程區域內IHH 勢,HH 勢與MRCI 勢[35]三者之間出現明顯的偏差.基于此客觀事實,將借助IHH 和HH 兩種勢函數計算得到的熱力學量來進一步驗證IHH 和HH 兩種勢函數的可靠程度.

圖1 NO+離子的勢能曲線對比Fig.1.Comparison of potential energy curves of NO+.

在獲得NO+離子的全程勢能曲線后,利用LEVEL 程序可確定其完整的振轉能級,通過構造體系總的配分函數,并結合量子統計系綜理論,進一步得出NO+離子在100—6000 K 溫度內的宏觀熱力學量.表1 給出了基于HH,IHH 勢模型計算的熱力學數據與NIST 實驗數據的方均根誤差,圖2—圖6 給出了使用兩種勢模型計算的內部配分函數、熱力學量與實驗值的比較圖.圖2 給出了基于IHH 勢得到的內部配分函數值(灰色實線)、通過HH 勢獲得的內部配分函數值(綠色虛線)以及Barklem 和Collet[37]的數據結果(粉色圓點).可以看出,盡管IHH 和HH 的結果在整個溫度范圍內與Barklem 和Collet[37]的結果吻合很好,但從相對誤差曲線中可知,在較高溫度范圍區間,HH 結果與Barklem 和Collet[37]的值偏差更大.

圖2 NO+離子的內部配分函數與其他數據[37]結果對比(ARE 為相對誤差的絕對值)Fig.2.Comparison of internal partition function of NO+and other data[37] (ARE means the absolute relative errors).

摩爾熱容Cm是實驗中常用的物理量,在表2中基于IHH 勢模型計算的Cm的方均根誤差為0.021733 J/mol K,小于HH 勢的方均根誤差.另外,圖3(a)展示了通過IHH 勢得到的摩爾熱容值(灰色實線)、基于HH 勢獲得的摩爾熱容值(綠色虛線)以及NIST 實驗熱容值(粉色圓點)[26].隨著溫度T的升高,Cm逐漸增大,在800—1200 K 溫度內增長較快,隨后增長較緩趨于平穩;在5000—6000 K 區域,,相比而言更接近實驗值.圖3(b)展示了兩種勢模型摩爾熱容值相對誤差隨溫度的變化規律,隨著溫度升高,二者的相對誤差出現增大趨勢,在同一溫度下(T≥1800 K),HH 勢能模型摩爾熱容值相對誤差均大于IHH 的結果.這說明在高溫下,精確的振轉能級信息更能有效影響熱力學量的計算精度,相比而言,基于IHH 勢模型得到的結果更優.另外,通過分析相對摩爾焓 ΔH,摩爾熵Sm和約化摩爾吉布斯自由能Gr的計算結果也發現了類似結論.從表2 可以看出基于IHH 勢模型計算的NO+離子 ΔHIHH的方均根誤差為0.034329 kJ/mol,為0.02293 J/(mol·K),為0.017711 J/(mol·K),均小于HH 勢的誤差.

圖3 NO+離子摩爾熱容與NIST 實驗數據[26]對比Fig.3.Comparison of molar heat capacity of NO+ and NIST experimental data[26].

表2 HH,IHH 勢模型計算得到的NO+離子不同熱力學性質的RMSDTable 2.RMSD of HH and IHH potential models for different thermodynamic properties of NO+ ions.

圖4—圖6 分別展示了NO+離子的 ΔH,Sm和Gr隨溫度的變化,也給出了兩種勢模型的預測值與實驗值的相對誤差曲線.在溫度較低時,兩種模型的相對誤差曲線相互重疊;隨著溫度升高,兩者的誤差均逐漸增大,其曲線走向出現較大偏離.當溫度達到T=6000 K 時,基于HH 勢模型的ΔH偏差升高到0.110%,Sm偏差提升到0.023%,Gr偏差升高到0.012%,而此時,IHH 勢計算的 ΔH最大偏差為0.044%,Sm為0.012%,Gr為0.008%,其計算結果精度均優于HH 勢.這些結果再次驗證了用于計算熱力學量振轉能級的精確性,進一步說明IHH 勢模型的可靠性.

圖4 NO+離子相對摩爾焓與NIST 實驗數據[26]對比Fig.4.Comparison of the molar enthalpy increment of NO+and NIST experimental data[26].

圖5 NO+離子摩爾熵與NIST 實驗數據[26]對比Fig.5.Comparison of the molar entropy of NO+ and NIST experimental data[26].

圖6 NO+離子約化摩爾吉布斯自由能與NIST 實驗數據[26]對比Fig.6.Comparison of the reduced molar Gibbs free energy of NO+ and NIST experimental data[26].

綜上所述,IHH 勢模型可以較好地預測雙原子離子氣體的宏觀熱力學性質.兩種理論模型的方均根誤差和相對誤差曲線表明,IHH 模型在預測氣態NO+離子的摩爾熱力學量方面優于HH 模型.而這種無需使用大量實驗參數的方法可為計算其他氣體的熱力學性質提供有效途徑.

4 結論

首先采用IHH 勢模型構建基態NO+離子的解析勢能曲線,分析表明,在平衡位置附近,IHH 曲線,HH 曲線與MRCI 曲線差異較小并與RKR 數據吻合,但IHH 勢與實驗數據的方均根誤差小于HH 勢和MRCI 勢的結果,而在長程區域IHH 勢要高于HH 勢和MRCI 勢,借助LEVEL 程序計算得到了NO+離子精確的完全振轉能級,以此獲得其內部配分函數.最后預測了NO+離子在100—6000 K溫度內的摩爾熱容、摩爾熵、摩爾焓和約化摩爾吉布斯自由能.結果表明,通過IHH 勢模型計算的熱力學性質獲得的結果比采用HH 勢模型更接近實驗值,整體誤差更小.因此,本文結論是氣態雙原子離子精確的微觀結構信息,對于體系的熱力學性質至關重要,構建可靠的解析勢能函數獲得體系精確的能級信息,并結合量子統計系綜理論,是一種快速獲得氣態雙原子離子熱力學量的可行方法,同時可為其他雙原子體系的分析與研究提供重要參考.