MgO改性MoO3-V2O5-TiO2 SCR催化劑的低溫脫硝研究

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摘 要：采用浸漬法制備了低溫脫氮的Mg-Mo-V-Ti催化劑。為了研究催化劑的活性，將其置于固定床反應器中，用鋼瓶氣體模擬工業煙氣的組分及濃度。結果表明，0.1%的氧化鎂催化劑具有良好的脫硝活性和抗硫性能。研究了0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑活性的工藝條件：（1）當氧質量分數小于8.0%時，隨著氧質量分數增加，脫硝效率提高，當氧質量分數大于8.0%時，脫硝效率幾乎相同；（2）脫硝效率隨著空速的增大而降低；（3）隨著溫度的升高，催化劑的脫硝效率先升高后趨于穩定，當反應溫度高于180 ℃時，脫硝性能可達94.3%，在120～240 ℃，SO2的轉化率小于0.3%。

關鍵詞：MgO-MoO₃-V₂O₅-TiO₂；低溫脫硝；工藝條件

煉焦工業是河北省的四大產業之一。焦化行業排放的含氮氧化物煙氣溫度低于300 ℃，中溫選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）催化劑的應用達不到排放標準。隨著氮氧化物排放的法規和標準越來越嚴格，低溫高效SCR催化劑的研究具有較高的市場價值和環境效益。

1?催化劑的制備

為了獲得活性物質均勻分布的催化劑，采用浸漬法，將草酸溶于60 ℃去離子水中攪拌至完全溶解后，加入偏釩酸銨繼續攪拌至全部溶解，加入其他試劑繼續攪拌均勻直至全部溶解；將納米TiO₂加入溶液攪拌均勻至黏稠；將黏稠物放在瓷舟中，在烘箱中105 ℃烘干后，放入馬弗爐中，程序升溫到450 ℃焙燒，得到的催化劑經冷卻、碾磨、篩分，留取20～40目備用[1-2]。

2?催化劑的低溫活性評價

催化劑的低溫活性評價平臺如圖1所示。

實時測定固定床反應器前后NO_x的濃度和SO₂的濃度，評價脫硝效率和SO₂轉化率：

ω_i-ω_o/ω_ix100%（1）

式中：ω_i和ω_o分別為進、出口質量分數，數量級為10-6。

3?催化劑的表征測試

用美國熱電42i分析儀檢測NO_x、英國凱恩煙氣分析儀KM9106檢測SO₂、布魯克D8 X射線衍射儀測定催化劑中物質的晶體結構、美國麥克公司Gemini V型微孔分析儀測定BET比表面積。

4?結果與討論

4.1? MgO含量實驗

E-R和L-H催化機理表明，反應氣體首先吸附在催化劑表面。許多研究表明，NH₃首先吸附在B酸中心，然后形成中間NH₄⁺，與NO反應生成N₂和H₂O[3-4]。催化劑的表面酸性是影響SCR催化劑脫除NO_x和SO₂氧化活性的關鍵。實驗研究發現，6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑在低溫下具有良好的反應性能。因此，采用MgO改性6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑的表面酸性。

實驗條件：500×10^-6NO，500×10^-6 NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂為平衡氣體，空速為36 000 h^-1。實驗結果如圖2和圖3所示。

由圖2可知，隨著MgO加入量的增加，催化劑的脫硝性能先提高后降低，且只有0.1MgO-6MoO3-₃V₂O₅-TiO₂wt%催化劑的脫硝活性高于6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑，其他催化劑的SCR脫硝活性較低。這可能是因為MgO的加入影響了NH₃在催化劑酸性中心的吸附性能。隨著溫度的升高，催化劑的活性在200 ℃后增速減緩并趨于穩定。0.1MgO^_-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑的脫硝效率在120 ℃時為40.5%，200 ℃時達到了97.0%。

由圖3可知，所有添加MgO的催化劑抗硫性能均優于6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑。隨著MgO加入量的增加，SO₂的氧化作用增強，抗硫性降低。0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂催化劑的抗硫性能最好。120 ℃時SO₂轉化率僅為0.06%，200 ℃時為0.20%。

結合圖2和圖3可以看出，0.1%的MgO催化劑具有良好的脫硝活性和抗硫性能。助催劑沒有活性或活性不大，但能有效地提高催化劑的活性。MgO作為助催劑加入占據了催化劑的活性中心，二氧化硫的吸附受到抑制。當MgO摻雜比例過高時，過量的MgO會覆蓋催化劑的部分活性中心，導致脫硝效率降低。

銳鈦礦型TiO₂的典型衍射峰為2θ=25.55°、37.15°、48.35°、54.15°、55.35°。從圖4可以看出，它們的形貌是相似的，因此晶體結構是相似的。只能看到TiO₂的特征衍射峰，其晶體結構仍然是銳鈦礦型，未發現其他物質的衍射峰。因此，浸漬法可以使MgO在催化劑表面均勻分散，焙燒后載體TiO₂的晶型結構也未改變。

由圖5可知，隨著MgO加入量的增加，BET比表面積不斷減小，從6MoO3-3V2O5-TiO2 wt%的65.5 m2/g降到 0.5MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%的61.3 m²/g?？梢?，在6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑中添加少量MgO對催化劑的BET比表面積影響不大，不會顯著降低催化劑的吸附性能。

4.2? 工藝條件實驗

對抗硫性能最好的催化劑0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%進行工藝條件研究，以期為工業應用提供參考。

4.2.1? O₂質量分數

實驗模擬煙氣條件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂為平衡氣體，空速為36 000 h^-1。實驗結果如圖6所示。

由圖6可知，當O₂質量分數小于8.0%時，隨著O₂質量分數的提高，催化劑的脫硝性能逐漸提高。當O₂質量分數大于8.0%時，催化劑的脫硝性能基本相同；在200 ℃下，當O₂質量分數分別為4.0%、6.0%、8.0%時，脫硝性能分別為88.7%、93.6%、96.8%。工業煙氣中的O₂質量分數在4.0%～15.0%。因此，在工業應用中，O₂質量分數對SCR脫氮影響不大。

4.2.2? 空速

空速是影響催化劑去除效率的重要因素之一，決定了反應是否完全，還影響催化劑的侵蝕和煙氣的阻力損失。為了節約工業用催化劑的成本，研究了空速對催化劑脫硝性能的影響。

實驗模擬煙氣條件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂為平衡氣體，空速為10 000～60 000 h^-1。實驗結果如圖7所示。

由圖7可知，隨著空速的增大，脫硝性能逐漸降低。原因是空速增大導致停留時間縮短，不利于反應氣體在催化劑的微孔中擴散、吸附，反應進行以及產物氣體的解吸和擴散，導致催化劑脫硝效率降低。當空速小于30 000 h^-1時，0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑具有良好的脫硝性能。當溫度為160 ℃、空速為30 000 h^-1時，NO的轉化效率可達89.5%。

4.2.3? 溫度

反應溫度是影響SCR催化劑脫硝效率的重要因素，也是工業應用中能源消耗的一個指標。

實驗模擬煙氣條件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂為平衡氣體，空速為36 000 h^-1。實驗結果如圖8所示。

由圖8可知，在120～240 ℃，隨著溫度的升高，NO的去除率先提高后趨于穩定。在120 ℃時，NO的去除率僅為40.5%；當反應溫度高于180 ℃時，脫硝性能可達94.3%。SO₂的氧化活性也隨著溫度的升高而提高。在120～240 ℃，SO2的轉化率小于0.3%。由此可見，催化劑在低溫下具有良好的脫硝性能和抗硫性能。

5?結論

（1）0.1%的MgO催化劑具有良好的脫硝性能和抗硫性能。

（2）當O₂質量分數小于8.0%時，隨著O₂質量分數的增加，催化劑的脫硝性能提高。當O2質量分數大于8.0%時，脫硝性能基本相同。

（3）脫硝性能隨空速的增大而降低。當空速小于30 000 h^-1時，0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑具有良好的脫硝性能。

（4）在實驗條件下，隨著溫度的升高，催化劑0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%對NO的去除率先提高后趨于穩定，當反應溫度高于180 ℃時，脫硝性能可達94.3%；在120～240 ℃，SO₂的轉化率小于0.3%。

[參考文獻]

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