動力鋰電池生產企業的污染防治與管理技術

陳 雁

（滁州市生態環境保護綜合行政執法支隊， 安徽 滁州 239000）

0 引言

滁州市是安徽省四大汽車制造基地之一，目前正在積極打造千億新能源汽車產業，已有多家動力鋰電池企業落戶滁州。動力鋰電池企業在生產過程中，會產生廢水、廢氣和危廢，只有全面分析產污環節，有針對性地采取治理措施，才能有效控制污染，助力企業高質量發展[1-2]。

1 企業概況及生產工藝

企業占地343 畝，設計總產能為8 GW·h，主要產品為1833-12 Ah 和15119-24 Ah 兩種規格的動力鋰電池（錳酸鋰電池及電池包、三元鋰電池及電池包、磷酸鐵鋰電池及電池包），產品可用于電動自行車、電動汽車等。

該企業主要生產設備有20 套正極涂膜及烘干設備、12 套負極涂膜及烘干設備，6 套NMP 廢液回收設備及1 套NMP 廢液精餾系統。年使用三元材料4 350.58 t、錳酸鋰14 791.96 t、磷酸鐵鋰2 175.29 t、NMP（N- 甲基吡咯烷酮）5 220.8 t、CNT 膠液（5%碳納米管、95%NMP）2 871.385 t 和電解液7 467 t。該企業主要生產工藝包括：電池生產、PACK 和廢液精餾。動力鋰電池生產工藝主要是將正極、負極所需原料（導電劑、活性物質等）進行制漿，后涂布于正負極材料（銅箔、鋁箔）上，經過烘干、測厚儀全檢、輥壓分切、極耳焊接、疊片和封裝后，電加熱干燥一定時間，再進行充注電解液、化成，最后封裝、檢驗、包裝入庫。PACK生產工藝較為簡單，主要是連接器、冷卻系統、模塊和高低壓線束的組裝過程及箱體的密封性測試。NMP廢液精餾生產工藝主要為一次脫水精餾、二次脫水精餾和脫重精制。

2 產污環節及典型污染物

2.1 生產廢水和生活污水

2.1.1 制漿設備清洗廢水

該企業制漿設備在常溫常壓條件下進行，全程密閉無泄漏，正極制漿裝置內通過密閉管道輸入NMP及CNT 膠液，負極制漿裝置內通過密閉管道輸入純水、水性粘結劑，通過制漿裝置自帶的攪動裝置攪拌6 h，制漿完成后漿體停放2～3 h。正極制漿過程NMP不揮發。制漿工序為間歇性生產，須定期清理料倉內的廢漿料，每周清洗一次，先用抹布擦洗，然后用清水清洗。正負極設備清洗廢水分別收集，一次清洗用水量約為60 m3（8.571 m3/d），主要污染物為COD、SS。

2.1.2 精餾冷凝廢水

NMP 廢液經廢液泵輸送進NMP 精餾回收系統，先后進入一次、二次脫水精餾塔，通過蒸汽加熱，原料被汽化，氣相物料經冷凝器冷凝后產生冷凝廢水。年產冷凝廢水2 070.611 m3（6.902 m3/d），廢水中含有NMP，主要污染物為COD、氨氮等[3]。

2.1.3 車間地面清洗廢水

該企業生產車間需定期清洗，每周清洗一次，一次用水量約為10 m3（1.429 m3/d），主要污染物為SS。

2.1.4 生活廢水

該企業勞動定員2 000 人，每人生活用水量按0.1 m3/d 計，每日需水量200 m3/d。排放系數取0.8，則生活污水排放量160 m3/d，其主要污染物為COD、BOD5、SS 和氨氮等。

2.1.5 其他廢水

該企業負極制漿、NMP 廢氣噴淋工序要使用純水，年需制備純水11 256.704 m3（37.522 m3/d），純水制備得率為75%，則年消耗新鮮水量為15 008.938 m3（50.029 m3/d），且每年外排濃水廢水量為3 752.235 m3（12.507 m3/d）。該企業建設循環冷卻系統一套，有9臺循環冷卻塔，總循環水量為11 675 m3/h，循環冷卻系統排水量為17.513 m3/h（420.3 m3/d），循環冷卻系統需定期置換排污，主要污染物為SS。

2.2 工藝廢氣

2.2.1 投料粉塵

該企業外購的袋裝正極材料（三元材料、錳酸鋰、磷酸鋰鐵、導電碳黑和PVDF）及負極材料（石墨）以密封負壓吸入方式進入正、負極混料裝置供料系統內，經混料裝置自帶的計量裝置計量后，粉末物料由加料裝置自動加入正、負極混料缸內。投料時，各種粉料放置在粉料加料口上，包裝袋底部打開，通過進料口將粉料重力及負壓吸入制漿系統各加料罐，加料罐中粉料通過管道由真空泵密閉輸送加料，輸送過程均為自動化。該工序會產生投料粉塵，主要污染物為顆粒物。

2.2.2 涂布烘干廢氣

制備好的漿料通過分散機出料口放料，通過密閉管道和螺桿泵加入正、負極涂布機的料斗中。正極涂膜、烘干在密閉的涂布、烘干一體機內進行，涂布機內有蒸汽管道，涂膜與烘干同時進行。涂布機將制備的正極漿料均勻涂于外購的鋁箔上，涂膜速度為2 m/s。在涂膜的同時利用蒸汽熱烘干涂膜的鋁箔，烘干溫度為160 ℃，烘干時間為2 h。此溫度及速度能夠保證NMP 全部揮發，而其他物質不會分解或損失。此工序產生正極的烘干廢氣，主要污染物為非甲烷總烴。負極是在銅箔上涂膜，利用電加熱烘干，烘干溫度為130 ℃，烘干時間為2 h。此工序產生負極的烘干廢氣，主要污染物為水蒸汽。

2.2.3 注液廢氣

由于電解液（六氟磷酸鋰）接觸空氣會導致分解，影響電池性能。因此，電解液儲桶的拆封、電解液注液過程必須在常溫、完全密閉且充滿氮氣的條件下進行。該企業通過自動注液機完成。自動機械臂將未拆封的電解液儲桶經進料口送入注液裝置的拆封機內，然后，注液裝置進料口自動關閉。采用真空泵將封閉的不銹鋼罩體內的空氣抽出后，拆封機再進行拆封。拆封后的吸液裝置自動伸入電解液桶內抽取電解液，并注入電池內。注液過程完成后，將電池蓋板壓下并扣住電池外殼體，完成封口過程。電解液注液過程中換氣會產生注液廢氣，主要污染物為非甲烷總烴。

2.2.4 精餾廢氣

NMP 廢液經廢液泵輸送進NMP 精餾回收系統，先進入一次脫水精餾塔，通過蒸汽加熱使原料汽化，保證一次脫水后塔釜物料水分質量分數＜1%。一次脫水后的物料再進入二次脫水精餾塔，經二次脫水后塔釜物料水分質量分數＜100×10-6。二次脫水后的塔釜物料再進入精制塔脫重，經進一步加熱、精餾后，塔頂產出即為產品。經冷凝后進入產品待檢罐暫存，檢驗合格后（NMP 溶劑純度≥99.9%）泵入廠區已有NMP 儲罐，不合格產品回流至一次脫水精餾塔繼續精餾。三次精餾均產生不凝尾氣，主要污染物為非甲烷總烴。

2.2.5 危廢庫廢氣

該企業危險廢物暫存庫主要貯存廢抹布、廢漿料、廢潤滑油和廢油桶等，會產生一定的有機廢氣，主要污染物為非甲烷總烴。

2.2.6 污水處理站廢氣該企業建設有1 座日處理200 t 的綜合污水處理站，會產生惡臭氣體，主要污染物為NH3、H2S。

2.2.7 儲罐廢氣

該企業NMP 原料及NMP 廢液儲存在5 座45 m3的臥式固定頂常壓儲罐內，儲罐會排出NMP 蒸汽，主要污染物為非甲烷總烴。

2.3 危險廢物

該企業會產生化學品包裝物、廢棄燈管、精餾釜殘、廢漿料、設備擦洗廢抹布、廢機油及油桶和廢活性炭等，每年產生的危險廢物合計約250 t。

3 污染防治和管理技術

3.1 污水處理

該企業制漿設備清洗廢水、車間地面清洗廢水、NMP 冷凝廢水和生活污水（合計176.902 m3/d）經廠區污水處理站處理后，與循環冷卻系統排水及純水制備濃水匯合，經廠區污水總排口排至園區污水處理廠。該企業建設1 座處理規模為200 m3/d 的污水處理站，綜合處理工藝為“芬頓氧化+混凝沉淀+生化”。工藝廢水經收集后，先進行芬頓氧化、再進行混凝沉淀，除泥后的上清液再與經隔油、氣浮處理后的生活污水混合，進行厭氧、缺氧和接觸氧化處理，經沉淀除泥后，達標排放。該企業為污水處理系統預留了進一步深度處理的空間，后期可以再增加膜處理等工序對出水進行提標[4]。

1.1.3 對γ-氨基丁酸（GABA）的作用 GABA是中樞神經系統中的一種抑制性神經遞質，其受體是治療焦慮癥藥物的重要靶點[14]。Lee等[15]指出人參皂苷Rc可增強GABA受體A（GABAA）介導的離子通道電流，調節GABA通道活性。Choi等[16]用雙電極電壓鉗技術考察人參皂苷對人類重組GABAA在爪蟾卵母細胞中表達的影響，結果發現人參皂苷Rc可以有效增強GABA誘導的內向峰電流，對GABA的作用既有劑量依賴性又有可逆性。

3.2 廢氣處理

3.2.1 投料粉塵

根據原輔材料消耗情況，該企業粉料年總用量為31 028.94 t，按粉塵產生量占原料比例約0.02%計算，粉塵年產生量為6.206 t。該企業投料間為密閉車間，能保持負壓，投料時進料口將粉料負壓吸入制漿系統各加料罐，投料系統自帶過濾設備，過濾后的粉塵可在車間內以無組織形式排放。

3.2.2 涂布烘干廢氣

該企業NMP 年用量為5 220.8 t，CNT 漿料年用量為2 871.385 t。正極NMP 溶劑會全部烘干，扣除NMP 原料罐區的損失，非甲烷總烴廢氣年產生量為7 948.512 t。該企業對正極涂布烘干廢氣采取“余熱回收+三級冷凝+噴淋塔”方式處理，涂布、烘干一體機通過管道與NMP 回收系統連接，形成一個整體的密閉系統，烘干廢氣在整個系統內循環，收集效率可達100%。余熱回收即利用烘箱排出的NMP 廢氣與即將進入烘箱的新風進行熱交換。新風約25 ℃，熱廢氣與新風體積比例約為10∶7。經過熱交換，熱廢氣降溫至70 ℃左右，送入三級冷凝設備中待進一步處理。新風空氣從另一端進入余熱回收系統，加熱到70 ℃左右，送入涂布機。此裝置既能降低廢氣溫度，實現熱廢氣首次降溫，又能加熱新風溫度，降低涂布機的能耗，熱回收效率達70%以上，節能效果十分明顯。三級冷凝裝置設置有循環風機，降至70 ℃的廢氣先與冷凝后28 ℃的廢氣熱交換，降至60 ℃，再分別進入三級氣—水換熱冷凝器，冷卻水溫度為20～28 ℃，60 ℃熱廢氣經冷凝后，溫度依次降至50 ℃、40 ℃和28 ℃。熱廢氣中NMP 被充分液化，依靠重力降落到箱體底部積液盤，通過下液口、排液管導入NMP 廢液罐。三級冷凝后的廢氣最后進入噴淋塔，NMP 與水互溶，可利用純水進行噴淋。當NMP 濃度達80%時，作為廢液收集。同時，更換噴淋水，以保證NMP 被完全吸收達標排放。該企業每2 套正極涂膜烘干設備配備1 套“余熱回收+三級冷凝+噴淋塔”廢氣處理系統，整體去除效率可達99.25%。負極涂布烘干廢氣中主要為水蒸氣，該企業每2 套負極涂膜烘干設備配備1 套“噴淋塔”廢氣處理系統。

3.2.3 注液廢氣

該企業注液廢氣主要來源于注電解液、抽氣封口工序。電解液由溶質和溶液組成，溶質為六氟磷酸鋰（LiPF6），溶液由DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸二乙酯）和EC（碳酸乙烯酯）組成，三者均不易揮發。該企業電解液年用量為7 467 t，按電解液揮發系數0.01%計算，注液廢氣年產生量為0.747 t。該部分廢氣通過真空泵尾氣排出，可以在車間內以無組織形式排放。

3.2.4 精餾廢氣

根據NMP 廢液精餾物料平衡計算，不凝尾氣年產生量為4.905 t。該企業將不凝尾氣通過密閉管路收集后，建設了一套“二級水噴淋+活性炭吸附”處理裝置，綜合處理效率可達90%。噴淋用水為純水，噴淋水通過循環水泵循環使用，NMP 質量分數達3%～5%時，更換作為NMP 廢液回用于反應釜提純。

3.2.5 危廢庫廢氣

該企業危廢庫非甲烷總烴年產生量約0.1 t，該企業危廢庫為密閉房間，負壓收集廢氣后經“二級活性炭吸附”裝置處理，處理效率均可達90%以上。

3.2.6 污水處理站廢氣

按每處理1 gBOD5產生0.003 1 gNH3和0.000 12 g H2S 計算，該企業廠區綜合污水處理站惡臭污染物NH3、H2S 的年產生量分別為0.664 t、0.026 t。在污水處理站生化環節設置密封蓋（收集效率為90%），產生的惡臭氣體經出氣口收集后，進入“堿噴淋+UV 光解”處理系統（處理效率為90%），經過處理后排放。

3.2.7 儲罐廢氣

單座NMP 儲罐小呼吸廢氣的年產生量為1.58 kg，5 座NMP 儲罐小呼吸廢氣的年產生量為7.9 kg。單座NMP 儲罐大呼吸廢氣的產生量為0.018 kg/m3，單座儲罐的年投入量為1 604 m3，則單座儲罐大呼吸廢氣年產生量為28.872 kg，5 座儲罐大呼吸廢氣的年產生總量為0.144 t。儲罐廢氣為無組織形式排放。

3.3 危廢處理

該企業建設了1 間危險廢物貯存倉庫，以落實“四防”（防風、防雨、防曬和防滲漏）措施和管理計劃、年度申報及臺賬登記等管理制度，各類危廢在廠內暫存后，定期交由有資質單位處置。

4 結語

動力鋰電池生產企業廢水濃度高，廢氣排放量大，也產生一定量的危廢，是各級環境監管的重點。該企業對廢水采取“芬頓氧化+混凝沉淀+生化”的處理方式，能夠有效去除COD。對涂布烘干廢氣采取“余熱回收+三級冷凝+噴淋”的處理方式，在節能降耗的同時，冷凝回收高濃度有機廢氣。各污染防治措施符合國家推薦可行處理技術，外排污染物能夠達到《電池工業污染物排放標準》（GB 30484—2013）相關限值要求，實現了經濟效益與環境效益的統一。