石化污染場地地下水修復治理挑戰與對策

馮雯

（浙江環龍環境保護有限公司，浙江 杭州 310012）

0 引言

隨著生態文明的發展，地下水的污染治理越來越受到人們的關注。石油化工是國家環境保護的重點領域。面臨環境污染問題，如何有效的進行治理，實現工業的綠色發展，是當前石油化工企業亟待解決的一個重要課題。本文通過分析石油化工園區地下水修復所面臨的問題與挑戰，預測其發展趨勢，并提出了多技術耦合的方法，旨在為我國石化行業的地下水污染治理工作提供一定的理論依據和技術支撐。

1 石油化工用地地下水治理面臨的挑戰

石油化工企業分布分散，地理環境污染的特點和機制不明。而地下水污染是日積月累造成的，一旦被污染，難以恢復，即便將其完全清除，也需要數十年的時間。目前國內關于石油化工場地修復治理技術的實驗研究很多，但實際應用卻很少，主要集中在單一的異位治理技術上，特別是在使用中的現場治理技術。

1.1 特征污染物

本文從三類污染物特征出發，對石油化工園區地下水治理的難點進行了論述。

1.1.1 非水相液體污染物

非水相液態污染物和地下水不能混合。由于其極性的原因，使得親水修補劑難以溶入憎水性非水相液體污染物中。此外，非水相液體污染物溶解度一般很低，嚴重制約了反應傳質的效果，從而降低了修復的效果。按其密度與含水量之間的關系，可將非水相污染物劃分為輕質非水相液體污染物、重質非水相液體污染物兩種類型。

輕質非水相液體污染物密度小，不易溶于水中，易揮發。在泄漏初期，輕質非水相液體在自重的作用下沿重力運動，而在毛細管壓力的作用下，一些輕質非水相液體會沿非飽和區橫向運移。少量的輕質非水相液體泄漏，會在土壤中形成一個相對穩定的結構，而大量的輕質非水相液體泄漏，則會在土壤中形成一個固定的殘留物。輕質非水相液體進入地下水后，會在地下聚集、擴散不僅加大了修復難度，還造成了二次污染。

由于重質非水相流體污染物的特性，使得污染治理的難度增大：①密度比水大，重力是它的主要驅動力，污染范圍不受地下水流向的影響；②粘性小，容易向地下運動；③界面張力較低，易于滲透到孔隙中，或滲透到粘性土壤中；④低的溶解性，使得它的釋放速度慢，釋放時間長，從而擴大了受污染區域；⑤生物降解能力差，對土壤和地下水的污染持續較長。另外，當低滲透層有一定斜坡時，重質非水相流體可能會側向運動（與地下水主流方向相反），因此，可以在遠離初始釋放源的某一段距離處形成另一種重質非水相液體源[1]。

非水相液體污染與其物化性質，使污染精確定位與治理技術的有效利用更加困難。

1.1.2 重金屬

通過物理、化學和生物等方法，無法有效地降低或消除重金屬污染。重金屬溶解性大、遷移性強、毒性大，容易導致大面積的環境污染和擴散。重金屬很難在環境中降解，只能固化和穩定，容易造成土壤含水量的堵塞，從而影響到土壤的流場。

1.1.3 復合污染物

通過對現場污染的調查，發現不同的污染物幾乎都是獨立的，不同的污染物會在同一時間或連續的情況下進入同一環境，相互影響。復合污染是指在同一環境中，同時存在多種化學污染物，這些污染物通過不同的作用，產生不同的行為和毒性。在石油化工污染場地，進行初步現場勘察，發現多處工地均有苯系物及氯化烴污染，其中以苯系物為典型的輕質非水相液體污染物組分，而氯代烴則為典型的重質非水相液體污染物組分。兩者的遷移特征使石油化工園區的地下水污染分布較為復雜，給環境治理帶來了困難；同時，由于受氯代烴化合物的污染，一般采用還原劑的還原脫氯法，而對苯系物進行氧化處理，這兩種方法的反應條件差異加大了治理的難度。此外，多環芳烴與重金屬的交互作用使其形成陽離子-π 反應，競爭吸附作用和氧化還原作用，從而導致它們之間的行為性質發生改變，這就給研究和修復復合污染物帶來了困難。

1.2 水文地質條件

根據污染的分布特征，非均勻含水層的構造影響了水體的流向及污染物的分布。在不同的地質情況下，相同的地層滲透率差異可達到6 個量級。在滲透率高的地區，污染物的擴散速度很快，在低滲透率地區則緩慢。由于地質環境中污染物的存在，目前的鉆井采樣調查存在著探測盲區，無法對現場進行精確的污染識別，從而影響到現場的精確修復。從現場修復的角度來看，在低滲透地層中，由于污染物的擴散、吸附等作用，會被微粒捕獲，成為新的污染源，從而形成新的污染源，在較長時間內將污染物排放到高滲透率地區。這種情況使修復劑不能充分、有效地接觸到低滲透區的污染物，從而對污染物的處理效果產生很大的影響。從監測和修復的結果來看，污染濃度存在“拖尾反彈”，即在修復前期有明顯的降低，而在修復過程中，污染濃度的變化較慢（拖尾），在修復結束后，污染濃度上升（反彈）。這種現象的產生，是因為介質的非均勻性，導致了污染“出不來”，修補劑“進不去”；此外，污染物與修理劑的傳質效率差別也是影響其質量的主要原因。這主要是因為高滲透區中的污染物濃度降低，并且在低滲透區的濃度梯度會導致污染物不斷擴散、釋放到高滲透區，從而導致污染濃度的反彈，從而造成污染的恢復周期，提高修復費用[2]。

1.3 修復的環境效應

在現場修復中，地層滲透率降低、二次污染是目前研究的熱點。在降低地層滲透率的問題上，采用現場反應帶技術，由于受含水層介質的阻擋，導致了地層滲透率的降低，導致了修補材料的使用壽命降低。在二次污染方面，三氯乙烯不能完全還原，脫氯會形成高毒性氯乙烯，而苯在氧化分解過程中會產生大量的有害物質，如乙醛，對現場的環境造成很大的危害。其次，由于原位注入的氧化修復劑沒有選擇性，造成了地層中的非靶向性污染，導致了修復過程中的大量損耗；為了達到修補目的，采用大量的補充劑，會產生二次污染。此外，采用逆流技術會使污染范圍擴大，尤其是對重質非水相液體污染物，有向下滲透的風險。

2 石化場地修復技術現狀及發展趨勢預測

2.1 石化場地修復技術現狀

從國外大規模地進行土壤和地下水污染治理以來，在大量的實際應用中，場地污染的治理技術得到了持續的發展和完善。場地整體的污染治理技術包括：異位性和原位性。國內場地修復的研究起步較晚，雖然已經積累了十多年的實驗室修復技術，品種也有上百種，但是大多數都處于開發階段，遠遠沒有達到實際應用的水平。“十三五”前期，由于資金、標準、技術等因素的制約，雖然具有很好的市場前景，但其發展前景依然不容樂觀。由于石油化工現場的特殊性，現場恢復由于其地質干擾較少而備受關注。

2.2 石化污染場地修復技術發展趨勢

針對污染場地安全修復技術的發展現狀，分析了石油化工園區地下水治理的特點、水文地質條件、環境影響等問題，提出了開發高傳質、長效修復材料，解決了該領域亟待解決的問題；低滲層修復藥物不易影響，是另一個亟待解決的問題。本文提出了今后污染場地安全治理的發展方向。

2.2.1 基于場地修復材料的原位反應帶技術

高傳質/輸送納米材料具有較高的表面吸收能力和較強的化學反應能力，可以提高它對污染物的傳質能力，并能在含水層中進行較長距離的遷移，產生更大的影響，從而實現對污染物的高效脫除。高傳質/傳輸納米材料能很好地解決非水相和水溶性修補材料之間的極性差而導致的接觸/傳質/降解效果差；由于納米粒子聚集而阻塞含水層介質的孔隙而造成的反應帶效應范圍較小，且由于納米粒子在與靶污染物的反應之前失活，從而縮短了活性和時間。利用高傳質/輸送納米物質，可以顯著提高地下水對非水相流體污染的修復作用[3]。

可控反應功能型緩釋材料：該方法能有效地抑制緩釋過程中的反應活性組分的緩釋，減少其非選擇性損失，長期溶解，保持一定濃度，實現對污染物的氧化。緩釋物質能有效地解決因快速反應引起的大量沉積物堵塞地下介質和因地層不均勻引起的“優先流”而導致的氧化損耗和與天然有機化合物發生反應而導致的氧化劑利用率下降。研究結果顯示，控制活性活性物質能夠明顯改善地下水的現場化學氧化修復技術，并可應用于非水相液污染非均勻含水層的現場修復。

2.2.2 針對非均質污染場地的原位修復技術

多相驅替技術在高滲介質中注入非牛頓流體，提高了替代流體參數的粘度和原位穿孔壓，也因此減小了它們在高滲介質中的流量，使高滲介質和低滲介質之間形成“交叉流”，從而推動了驅替流體參數從高滲介質向低滲介質的轉化，從而改善了驅替性能；注漿泡沫可以選擇性的封堵高滲區域的水竄通道，并通過對液體流的方向控制，使波及容積進一步擴大，而在高壓下和氮以泡驅是當前在油田中廣泛使用的方法。對于石油化工污染的低滲流段的處理也有相當的參考價值。

2.2.3 多技術耦合－聯用原位修復技術

當污染濃度達到某一水平時，修復效率將大幅降低，采用多項技術的結合，實現低成本、高效率的修復。從單一修復技術發展到全面修復技術，已經成為一種在大型、復雜的環境中處理環境污染的有效手段。根據污染特征、修復目標、水文地質條件等因素，選擇合適的修復工藝，并將多項技術結合起來，綜合利用多種技術進行修復，可以有效地改善污染場地的修復效果。

3 石化場地地下水修復治理對策

由于石油化工企業的特點和水文地質條件的特殊性和復雜性，使得其污染程度在空間上有很大的差別，因此，采用大規模的高強度的修復方法并不切合實際，容易造成過多的修復和二次污染。因此，在石油化工污染場地進行地下水風險控制和修復的基礎上，對其進行安全、有效的恢復，是解決這一問題的關鍵。根據污染等級和危險等級，采用不同的治理對策，以“高風險修復—低風險控制”為主，其中，利用修復技術對污染物進行降解控制指的是高風險修復；低風險控制是指利用源-徑-匯進行風險控制[4]。

根據污染程度、土地利用方式等因素進行分類，有助于建立污染治理系統。根據污染程度，將污染區域劃分為重度污染區、中度污染區和輕度污染區3 種類型，并以此為依據，進行地下水整治的策略分析。

因此，必須綜合考慮污染特征、水文地質條件、環境影響等因素，對石油化工園區污染治理的難點進行篩選和處理。對于嚴重污染地區，采用總量削減、過程阻斷等措施進行控制。對于中等污染地區，采用低成本、持續有效的治理技術，以減少污染濃度。對于輕度污染地區，利用了基于風險管理理論的自然衰減技術，實現了風險管理。同時針對石油化工現場的非水相流體污染物污染問題，還研究了利用增溶/增流技術，以促進低滲區非水相流體污染物的迅速排出，并防止修復拖尾、反彈等作用；同時結合MPE 工藝，對自由相和高濃度非水相污染物實現了高濃度的去除；利用原位的高速傳質/傳輸的微奈米材料，進行了更有效的原位反應和修復工藝，并通過將其和常規的緩釋式過硫酸鈉結合，進行了更長時間的高效修復；并通過自然衰減工藝，實現了污染區域的長期風險管理。

4 結語

非水相液體污染物污染的疏水性、輕質非水相與重質非水相的綜合污染，其遷移特征差異、重金屬富集性等因素的存在，給重金屬的準確定位和控制帶來了困難；由于地層的非均質性、地表水-地下水的頻繁交匯、水動力場的特殊性以及水化學場的復雜性，導致了污染物的遷移與擴散，使得現場修復工作更加困難；由于現場注入造成的地下水滲透能力減弱，修復過程中會產生二次污染，給場地地下水的安全修復帶來一定的困難[5]。

利用高傳質/傳輸微納米材料、可控反應功能性緩釋材料，可顯著改善對污染物質的傳質、擴大反應區域的作用范圍、降低氧化介質的非選擇性損失，改善非水相中的液體污染物的修復效果；通過多相驅替技術，可以改善低滲區的驅替作用，加速污染物的排出與排出，從而有效地恢復不均勻含水層。

根據污染特征、水文地質條件、環境影響等因素，指出石油化工生產現場的污染控制難點，對污染等級進行了分區，并將其綜合應用于石油化工污染場地的治理。重度污染區采用總量消減、過程阻斷等手段進行治理，對于中度污染，采用低成本、持久、有效的修復技術，對輕度污染區域采用自然衰減的方式進行長期監測。