膜法紅糖制備過程糖汁營養物質變化及其對紅糖結晶的影響

韓美儀,李佩,劉婧,侯麗冉,胡娜,謝彩鋒*

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院,南寧 530004;2.長沙市食品藥品檢驗所,長沙 410036)

紅糖,也叫非分蜜糖,呈棕紅色或紅褐色,因為保留有甘蔗特有的營養物質與風味,且具有調節免疫、抗氧化等[1-2]功效,一直深受人們的喜愛。傳統紅糖是以甘蔗為原料,經壓榨、澄清、蒸發和濃縮等[3-4]加工而成。甘蔗汁的澄清方法包括化學法(如石灰法[5]、亞硫酸法)、物理法(如撇泡法)和生物酶法等。石灰清凈法雖是目前我國紅糖的主要生產方法,但其清凈作用僅依靠Ca(OH)2作用,清凈效果差,導致紅糖水不溶物含量偏高甚至存在殘渣,嚴重限制其在高端市場的應用;同時石灰乳的加入還會降低紅糖的營養價值并影響其風味[5];撇泡法則是蔗汁中蔗糠等雜質沸騰時被氣泡夾帶至表層形成泡沫,然后將其撇除從而將其所夾帶雜質去除的方法,這種方法對雜質的去除尤其是泥沙和膠體顆粒效果差且不穩定,且整個生產過程環境衛生難以保障,紅糖食用安全存在隱患。陶瓷膜分離技術是一種新興的綠色分離技術,因具有熱穩定性好、機械強度高、耐酸堿[6-7]等優勢,已被成功應用于甘蔗混合汁清凈[8],具有清凈效果好、蔗汁停留時間短等優點。更重要的是,甘蔗汁陶瓷膜過濾清凈技術的清凈原理主要依靠物理截留作用[9],因此溶于甘蔗汁中的多酚、多苷烷醇、氨基酸、維生素等營養因子及芳香物質均很好保留在蔗汁中,因此膜制備的紅糖品質好,營養價值高,甘蔗風味濃郁,被認為是高品質紅糖發展的主要趨勢。

然而,使用陶瓷膜過濾清凈方法來生產紅糖過程中,糖汁(漿)品質與營養物質變化直接影響成品紅糖的質量和營養價值,尤其純度、pH值及還原糖含量等是影響糖漿中蔗糖能否結晶析出獲得紅糖產品的關鍵,因為紅糖蔗糖結晶采用的是自然起晶方法,如果物料理化指標不適宜,會導致蔗糖無法結晶析出,形成“牛皮糖”,無法獲得紅糖。但目前關于紅糖品質的研究主要集中在甘蔗品種[10]和加工方式[11]等對紅糖品質的影響上,鮮見加工過程中物料營養物質變化和糖漿質量對蔗糖結晶影響的報道。

本試驗以甘蔗混合汁為原料,采用50 nm陶瓷膜過濾獲得清汁,然后在常壓條件下進行蒸發、熬煮獲得紅糖,研究此過程中糖汁pH、純度、蔗糖、還原糖、氨基酸、蛋白質、有機酸等的變化規律,并重點研究不同糖漿pH值、純度、還原糖含量等對蔗糖結晶的影響,為膜法紅糖的工業生產提供了理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甘蔗混合汁:由南寧明陽糖廠提供。

氨基酸混合標準品、有機酸標準品(烏頭酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸、乳酸、乙酸):均為色譜純,合肥博美生物科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

50 nm陶瓷膜過濾設備 江蘇久吾高科技股份有限公司;1260 Infinity安捷倫凝膠滲透色譜儀 北京安捷倫科技公司;L-8900高速全自動氨基酸分析儀 日本東京日立公司;2400KT全自動凱氏定氮儀 上海力晶科學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 膜法紅糖的制備

以甘蔗混合汁為原料,采用陶瓷膜過濾來制備膜法紅糖關鍵工序,見圖1。首先用8 °Bé的石灰乳將甘蔗混合汁pH調節為7.0±0.2,然后加熱至下述試驗設置溫度,并保持2 min,從而降低蔗汁的黏度,便于過濾,再使用50 nm陶瓷膜進行過濾,獲得膜清汁,然后用電磁爐進行常溫蒸發直至糖汁濃度變為(65±1) °Bx,獲得糖漿。

圖1 膜法紅糖的關鍵制備過程Fig.1 Key preparation process of brown sugar by membrane method

將上述糖漿在常壓條件下進一步蒸發熬煮至設定放糖濃度(根據糖漿濃度與其沸點一一對應關系,實際操作以糖漿沸騰溫度升至128 ℃作為放糖依據)獲得糖膏;然后將糖膏移離熱源,置于室溫環境下冷卻,同時迅速攪拌,直至糖膏呈明顯砂粒感時(約2 min)停止攪拌,繼續放置直至溫度降至室溫,獲得紅糖樣品。

1.3.2 膜法紅糖制備關鍵工序糖汁pH與營養物質的變化

將混合汁分別加熱至75,80,85,90,95 ℃,然后按1.3.1的方法制備紅糖,分別取適量混合汁、膜清汁、糖漿及紅糖,測量它們的pH值、蔗糖[12]、還原糖[13-14]、蛋白質、氨基酸[15-16]及有機酸[17]等含量,研究膜法紅糖制備過程中它們的變化規律。

1.3.3 糖漿pH值對蔗糖結晶的影響

稱取5份300 g 1.3.1所制備的糖漿(初始純度為85.34%,pH 6.07,還原糖含量3.64%),分別加入0.1,0.5,0.8,1.0,1.2 g檸檬酸,獲得pH分別為5.44,4.49,4.15,3.98,3.86的糖漿,然后熬制至設定溫度(128 ℃,對應糖膏濃度約95 °Bx),觀察起砂情況,研究糖漿pH值對蔗糖結晶的影響。

1.3.4 糖漿純度對蔗糖結晶的影響

稱取5份300 g 1.3.1所制備的糖漿,分別加入10,15,20,25,28,30 g白砂糖,獲得純度分別為78.02%、78.04%、78.87%、79.06%、79.67%、80.40%的糖漿,按圖1制備紅糖,觀察起砂情況,探究糖漿純度對蔗糖結晶的影響。

1.3.5 糖漿還原糖含量對蔗糖結晶的影響

稱取5份300 g 1.3.1所制備的糖漿,分別加入0.6 g葡萄糖、4.2 g果糖;0.6 g葡萄糖、10.2 g果糖;5.6 g葡萄糖、4.2 g果糖;3.6 g葡萄糖、7.2 g果糖以及0.6 g葡萄糖、13.2 g果糖,獲得還原糖含量分別為5.87%、7.97%、8.5%、8.8%、9.26%的糖漿,按照圖1制備紅糖,觀察起砂情況,研究還原糖含量對蔗糖結晶的影響。

2 結果與分析

2.1 膜法紅糖制備過程關鍵工序糖汁pH值的變化

不同溫度混合汁制備膜法紅糖的關鍵工序中糖汁pH值變化規律見圖2。

圖2 膜法紅糖生產過程pH值的變化Fig.2 Change of pH value during the production of brown sugar by membrane method

由圖2可知,在膜法紅糖制備過程中,糖汁的pH值呈持續下降趨勢。其中從混合汁加熱至膜過濾的過程中,糖汁的pH值下降幅度最小,僅為0.3～0.4;而在膜清汁蒸發濃縮制備糖漿過程中,糖汁的pH值下降幅度最大,達0.92～1.3;糖漿的pH值在熬煮過程中仍持續下降;且在整個生產過程中pH值下降1.63～1.97。糖汁pH值下降的主要原因包括:糖汁中的還原糖在中性和弱酸性條件下發生分解產生酸性物質;同時,糖汁中還原糖與氨基酸在加熱條件下會發生美拉德反應生成有機酸類物質,使pH值下降[18]。除此之外,混合汁還含有酰胺類物質,這些物質在加熱過程中也會發生分解,尤其是高溫條件,產生氨氣逸出,使糖汁的堿度下降[19]。混合汁溫度對膜法紅糖制備過程中pH值的下降有影響,溫度越高,pH值下降幅度越大,這可能是混合汁加熱溫度越高,混合汁中蔗糖轉化分解產生還原糖的量越多,導致后續蒸發煮糖等過程中還原糖分解和美拉德反應越明顯,且這兩個反應都會產生酸性物質使物料的pH值隨之下降。后續對蔗糖和還原糖含量的檢測中也發現,溫度較高(95 ℃)的混合汁中蔗糖含量較少,還原糖含量較多,也證明了這一點。

2.2 膜法紅糖制備過程關鍵工序糖汁糖分含量的變化

不同溫度(75～95 ℃)混合汁制備膜法紅糖的關鍵工序中蔗糖對錘度的比值的變化見圖3。

圖3 膜法紅糖生產過程蔗糖含量的變化Fig.3 Change of sucrose content during the production of brown sugar by membrane method

由圖3可知,糖汁的蔗糖對錘度的比值呈先上升后下降的趨勢,其中從混合汁至膜過濾過程中呈上升趨勢,而從清汁蒸發至糖漿熬煮過程中均呈下降趨勢。混合汁從預灰、加熱直至膜過濾過程中,蔗汁的蔗糖對錘度的比值增加的主要原因是蔗汁中膠體、色素及PO43-、Mg2+等在石灰乳和加熱共同作用下發生凝聚或沉淀析出,使混合汁的錘度下降;同時因為這個過程中蔗汁的pH值一直維持在6.6以上且停留時間非常短,故蔗糖轉化損失量少,因此蔗糖對錘度的比值呈上升趨勢。其中,溫度為95 ℃的混合汁在膜過濾過程中,蔗糖對錘度的比值增加最明顯,增加量達0.29;其次是90 ℃的混合汁,增加量為0.245,而溫度為75 ℃和80 ℃時,增加量較少,分別為0.201和0.19。表明適當提高混合汁加熱溫度有利于提高膜濾的清凈效果。在糖汁蒸發和糖漿熬煮過程中,因為微酸性糖汁中蔗糖在加熱條件下長時間停留會發生酸性轉化,生成還原糖,使蔗糖含量降低,pH值越低,蔗糖轉化量越多[20],因此95 ℃混合汁所得清汁的pH值最低,使其蒸發與熬煮過程中pH值下降最明顯,分別達0.091和0.162。

在膜法紅糖制備過程關鍵工序中,物料的還原糖、果糖、葡萄糖對錘度的比值均呈增加趨勢,分別見圖4中A、B、C。

由圖4可知,物料的還原糖分、果糖、葡萄糖對錘度的比值在清汁蒸發過程中增加幅度最明顯,變化范圍分別達到0.027～0.032 °Bx、0.017 6～0.020 6 °Bx和0.013～0.008 9 °Bx;在混合汁膜過濾和糖漿熬煮階段增加幅度較小。其中,95 ℃混合汁在蒸發過程中糖汁的還原糖對錘度的比值增加量最大,達0.028 °Bx。在膜法紅糖的制備過程中,蔗糖轉化[21]、還原糖堿性分解及美拉德反應是還原糖含量變化的主要原因,這些反應均與物料溫度、pH值及停留時間相關。pH值越低、溫度越高、停留時間越長,蔗糖轉化量越大,則生成還原糖量越多;而還原糖堿性分解與美拉德反應均隨著pH值升高、溫度升高、停留時間延長而加劇,導致還原糖含量減少。與此同時,還原糖堿性分解與美拉德反應均有酸類物質生成,使物料的pH值下降,這也會進一步加劇蔗糖轉化。在混合汁預灰、加熱至膜過濾過程中,還原糖、果糖及葡萄糖的增加量均不明顯,表明在這個過程中蔗糖轉化及還原糖的化學反應均非常緩慢或蔗糖轉化生成還原糖的量與還原糖發生分解及美拉德反應消耗的總量基本接近。而在清汁蒸發過程中,因糖汁的酸性增強,且加熱溫度(接近95 ℃)高、停留時間長,故蔗糖轉化所生成的還原糖量明顯多于同期還原糖分解及美拉德反應的減少量,故糖汁中還原糖、果糖與葡萄糖含量均明顯增加[22]。在糖漿熬煮過程中,還原糖對錘度的比值雖有增加,但不如蒸發過程中明顯,表明該過程還原糖增加量與減少量差異不明顯。

2.3 膜法紅糖制備過程物料蛋白質含量的變化

不同溫度(75～95 ℃)的混合汁制備膜法紅糖中各關鍵工序物料的蛋白質含量對錘度的比值呈先增加后減少的趨勢,見表1。

表1 物料中蛋白質含量的變化Table 1 Change of protein content in materials %·°Bx

由表1可知,在混合汁預灰、加熱及膜過濾過程中,蛋白質含量呈增加趨勢,且隨溫度的升高而增大,不同溫度混合汁的含量存在顯著性差異。這是因為雖然在加灰、加熱過程中部分蛋白質因發生變性而凝聚析出,并在膜過濾過程中被去除使蛋白質含量下降,但與此同時,蔗汁中的其他膠體、色素與無機離子等會生成沉淀或被沉淀吸附,進而也在后續膜過濾過程中被去除,使清汁的錘度下降,從而使蛋白質含量對錘度的比值增加,這與蔗糖含量變化的原因一致。在清汁蒸發和糖漿熬煮過程中,物料中的蛋白質含量一直呈減少趨勢,其中95 ℃的混合汁在蒸發和熬煮過程中下降量最大,達0.039～0.047%·°Bx,可能是因為糖汁中蛋白質發生水解生成游離氨基酸。

不同溫度混合汁制備膜法紅糖的關鍵工序物料氨基酸的含量變化見圖5。

圖5 不同溫度混合汁膜法清凈制備紅糖關鍵工序氨基酸含量Fig.5 Amino acid content in the key process of brown sugar prepared with mixed juice at different temperatures by membrance method注:A～E分別表示75,80,85,90,95 ℃下氨基酸含量變化,F表示氨基酸總量變化。

由圖5可知,膜法紅糖制備過程中物料共有16種氨基酸,即天冬氨酸(Asp)、蘇氨酸(Thr)、絲氨酸(Ser)、谷氨酸(Glu)、甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、纈氨酸(Val)、甲硫氨酸(Met)、異亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)、賴氨酸(Lys)、組氨酸(His)、精氨酸(Arg)、脯氨酸(Pro)。其中酸性氨基酸(Asp、Glu)含量最多,其次是中性氨基酸(Pro、Ser、Val、Ala、Thr、Gly等),而堿性氨基酸(Lys、His等)含量最低。由圖5中F可知,在膜法制備紅糖的各關鍵工序中,氨基酸總量對錘度的比值均呈下降的趨勢,消耗率達55.4%～61.52%。其中,溫度為75 ℃的混合汁在蒸發過程中消耗率最大,達30.46%。在膜法紅糖的制備過程中,蛋白質分解及美拉德反應是氨基酸含量變化的主要原因[23]。其中,蛋白質分解會產生游離氨基酸,且溫度越高,分解生成氨基酸的量越多[24];隨著溫度的升高,美拉德反應使氨基酸含量降低。溫度為75 ℃的混合汁蒸發過程中氨基酸消耗率最大的原因可能是在此過程中蛋白質分解產生氨基酸的量遠小于美拉德反應的生成量。同時,天冬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、絲氨酸、丙氨酸、賴氨酸、組氨酸的對錘度的比值在整個生產的過程中下降量最大。其中,天冬氨酸對錘度的比值在不同溫度(75～95 ℃)的混合汁生產紅糖的整個過程中下降值均為最大,分別為15.96,16.04,15.37,11.90,11.67 mg/(g·°Bx×10-2)。天冬氨酸是蔗汁中含量最高的氨基酸,在不同溫度的混合汁中均檢測到較高含量,為美拉德反應提供了充足的反應條件,因此消耗量均為最大。

2.4 膜法紅糖制備過程物料有機酸的變化

糖汁中有機酸主要有草酸、烏頭酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、乳酸和乙酸7種,其中琥珀酸含量最高,其次是蘋果酸和乙酸,烏頭酸、蘋果酸可以和維C共同促進鐵的吸收[24],對人體有益,是紅糖主要的營養與芳香物質。由圖6可知,使用不同加熱溫度(75～95 ℃)混合汁膜法制備紅糖過程中有機酸含量總體呈增加趨勢,增加量累計達126.13%～159.59%。其中,琥珀酸增加最明顯,達0.344 5～0.588 8 mg/(g·°Bx),蘋果酸和乙酸次之,而草酸增加量最少,僅為0.009 9 ～ 0.010 9 mg/(g·°Bx)。有機酸增加的原因可能是在高溫條件下,糖汁中還原糖分解和美拉德反應等均會生成有機酸,不僅增強紅糖的風味,而且會使糖液的pH下降。因此,有機酸含量增加是膜法紅糖生產過程中pH值持續下降的主要原因。

圖6 75 ℃(A)、80 ℃(B)、85 ℃(C)、90 ℃(D)、95 ℃(E)的混合汁制備紅糖各階段有機酸含量Fig.6 Content of organic acids in different stages of brown sugar prepared with mixed juice at 75 ℃(A), 80 ℃(B), 85 ℃(C), 90 ℃(D) and 95 ℃(E)

圖7 牛皮糖現象(A)和起砂現象(B)Fig.7 Caramel phenomenon (A) and sanding phenomenon (B)

2.5 糖漿質量對蔗糖結晶的影響研究

2.5.1 糖漿pH對蔗糖結晶的影響

不同pH的糖漿熬制所得紅糖/糖膏純度、還原糖及蔗糖結晶情況見表2。

表2 不同pH值糖漿常壓熬制紅糖蔗糖結晶情況Table 2 Sucrose crystallization of brown sugar prepared from syrup with different pH values at normal pressure

由表2可知,在糖漿純度、還原糖含量一定的條件下,糖漿pH值越低,熬煮過程中蔗糖結晶析出難度越大,紅糖/糖膏純度降低,還原糖含量越高。當糖漿初始pH值高于3.98時,糖漿中蔗糖自然結晶析出,俗稱“起砂”;但當糖漿pH值低于3.98時,糖漿中蔗糖則無法自然結晶析出形成紅糖產品,而是形成“牛皮糖”(非常黏稠,沒有晶體粒子),造成巨大資源損失。這是因為當糖漿pH值過低時,糖漿在熬煮過程中,蔗糖轉化速度加快,導致轉化損失的蔗糖量顯著增加,故糖漿中蔗糖的過飽和系數下降;同時,因為還原糖不僅可增加蔗糖的溶解度,而且能通過附著在蔗糖晶體晶面上來影響蔗糖結晶,故增加還原糖量會使蔗糖結晶析出難度增大,甚至無法結晶析出。因此可見,使用混合汁膜法過濾技術來制備紅糖時,控制物料的pH值至關重要,其中混合汁的pH值需使用少量石灰乳調節至5.79以上,才能確保糖漿中蔗糖在熬煮過程中能夠結晶析出。

2.5.2 糖漿純度對蔗糖結晶的影響研究

不同純度的糖漿熬制所得紅糖/膏pH、還原糖及結晶情況見表3。

表3 糖漿純度對蔗糖結晶的影響Table 3 Effect of syrup purity on sucrose crystallization

由表3可知,在糖漿pH值與還原糖含量非常接近的條件下,糖漿純度直接決定其蔗糖是否能結晶析出,當糖漿純度≥79.67%時,蔗糖能結晶析出獲得紅糖;但當糖漿純度≤79.06%時,蔗糖不能結晶析出,形成“牛皮糖”。這是因為糖漿中蔗糖自然結晶析出要求其過飽和系數達1.2～1.3,因此當糖漿純度過低時,熬煮過程中糖膏中蔗糖過飽和系數無法達到所要求的數值,故蔗糖無法結晶析出。因此在紅糖生產過程中,對甘蔗原料蔗糖含量和新鮮度的要求要高于對白砂糖或原糖等砂糖的要求,對甘蔗原料種植與砍運等農務管理水平的要求更高。

2.5.3 糖漿還原糖含量對蔗糖結晶的影響研究

還原糖含量對糖漿紅糖熬制過程中蔗糖結晶的影響情況見表4。

表4 還原糖含量對蔗糖結晶的影響Table 4 Effect of reducing sugar content on sucrose crystallization

由表4可知,在糖漿pH值和純度非常接近的條件下,當糖漿還原糖含量低于7.97%時,糖漿還原糖含量越低,則蔗糖越容易結晶析出;但當糖漿中還原糖含量繼續增大至8.50%(葡萄糖∶果糖為4∶3)時,糖漿中蔗糖晶體無法自然結晶析出。這可能是因為在蔗糖結晶過程中,還原糖(如葡萄糖和果糖)會吸附至蔗糖晶體特定晶面上[25]或被吸附包埋至蔗糖晶體間隙中[26],進而占據或影響蔗糖晶體的生長點,從而阻礙或延緩蔗糖晶體的生長,還原糖含量越大,則它們抑制結晶作用越明顯,故糖漿中蔗糖無法結晶。同時,葡萄糖和果糖的比值不斷增大,蔗糖無法結晶析出,可能的原因是葡萄糖與蔗糖的吸附包埋作用比果糖強。

3 結論

本實驗主要研究了膜法紅糖生產過程中糖汁pH值、純度及還原糖含量等的變化規律及原因,探討了糖漿質量對蔗糖結晶的影響。實驗發現在膜法紅糖生產過程中,pH值下降量為1.63～1.97,氨基酸消耗率達55.4%～61.52%,蔗糖和蛋白質含量呈先增加后減少的趨勢,還原糖、果糖、葡萄糖對錘度的比值不斷增加,說明在膜法紅糖生產過程中發生了蔗糖轉化、還原糖堿性分解、蛋白質分解及美拉德反應,這些反應均與物料溫度、pH值及停留時間相關。糖漿質量也是影響蔗糖結晶的重要因素,研究發現當糖漿pH值低于3.98、純度≤79.06%、還原糖含量≥8.50%時,糖漿中蔗糖無法自然結晶析出形成紅糖產品,而是形成“牛皮糖”。因此在紅糖生產過程中,應嚴格要求甘蔗原料蔗糖含量,控制糖漿pH和還原糖含量,以獲得優質的紅糖。