核電廠水池覆面用不銹鋼結構件在含SO2-4 及Cl-硼酸溶液中的腐蝕行為

雷 欣,楊天野,陳婉琦,鄭 越

(中國核電工程有限公司,北京 100840)

0 引 言

核電廠中有多個反應堆換料水池、乏燃料貯存水池、內置換料水箱以及地坑水池等結構設施,其主要功能包括貯存一定量的介質,保證各水池、水箱內的水不發生泄漏,燃料組件不會受到破壞,防止堆芯熔融物同安全殼底板混凝土發生反應并為其提供必要的冷卻水源,在發生失水事故(LOCA)期間和再循環階段為安注泵和安噴泵提供冷卻介質,提高應急堆芯冷卻和安全殼內降溫降壓功能的可靠性,等等。這些結構設施的內表面一般都用不銹鋼作為覆面。目前,國內在建和運行的核電廠水池覆面用的主要材料為S30403超低碳奧氏體不銹鋼(相當于RCC-M M3307 標準中的Z2CN18-10 不銹鋼和GB/T 24511-2017 標 準 中 的022Cr19Ni10 不 銹鋼)和S32101節鎳型雙相不銹鋼。其中:M310和ACP1000堆型核電站水池設計沿用了法國二代核電成熟工藝,覆面材料采用S30403不銹鋼;AP1000核電站水池覆面設計采用美國西屋工藝,覆面材料為S32101不銹鋼[1]。S32205不銹鋼作為具有優良性能的雙相不銹鋼,已在石油、化工等領域得到廣泛應用,但在核電廠中僅在海水系統中有所應用,作為覆面材料應用較為有限。核電站反應堆水池不銹鋼覆面常浸泡在硼酸溶液中,溶液溫度一般在40～60℃,短期異常或事故條件下溫度最高約80℃。不同燃料元件對貯存水池水質的要求不同,壓水堆乏燃料2要5求0 0在)×p1H0-為6、C 4l.0-質～6量.0分、數硼小質于量0分.5數×1為0-(62 的3 0去0～離子水中貯存。國內已對不銹鋼在模擬乏燃料水池環境中的電化學腐蝕、晶間腐蝕和應力腐蝕等腐蝕行為進行了大量研究[2-3],但以上單一條件下的研究并不能較為完整地重現核電廠實際應用工況下的真實情況。此外,由于實際服役周期長,溶液環境可能因發生事故等原因而發生變化,以及鋼板結構件本身的影響,非常有必要在更長的試驗周期中、模擬實際工況及實際鋼板結構的條件下進行加速腐蝕試驗,并對實際工況下長周期腐蝕機理進行研究。

為了評估長期服役條件下以及可能發生的事故條件下水池鋼覆面的腐蝕情況,作者選擇S30403,S32101和S32205不銹鋼焊接結構件為研究對象,根據核電廠水池實際運行工況設計了在含SO2-4及Cl-的硼酸溶液中的加速腐蝕試驗,比較了3種不銹鋼結構件在模擬實際工況下的耐腐蝕性能,并研究了其腐蝕機理,為后續核電廠水池覆面的設計改進和選材提供依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用S32205、S32101和S30403不銹鋼板均采購自上海寶鋼,交貨狀態為固溶態,鋼板尺寸為10 mm×1 250 mm×3 350 mm。采用Spectro MAXX型光譜分析儀測得的3種不銹鋼的化學成分見表1;按照GB/T 228.1-2010,使用MTS810型拉伸試驗機由R4試樣測得的3種不銹鋼的拉伸性能見表2。可見3種不銹鋼的化學成分和拉伸性能均符合ASME SA-240的要求。在3種不銹鋼上取樣,采用OLYMPUS PMG3型光學顯微鏡觀察顯微組織。由圖1可見,S32101和S32205不銹鋼均為典型的奧氏體-鐵素體兩相組織,S30403不銹鋼為單一奧氏體組織,有部分孿晶,3種不銹鋼中均未觀察到明顯的夾雜物及其他有害相。

圖1 3種不銹鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of three stainless steels:(a)S32205 steel;(b)S32101 steel and(c)S30403 steel

表1 3種不銹鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of three stainless steels

表2 3種不銹鋼的拉伸性能Table 2 Tensile properties of three stainless steels

將以上S32205、S32101和S30403不銹鋼板制成如圖2所示的平焊縫和角焊縫結構件,每種材料料每種結構各制備2個平行樣。將結構件試樣表面進行簡單打磨、清洗,確保試樣表面無明顯腐蝕坑,平焊縫、角焊縫無肉眼可見缺陷。

圖2 平焊縫和角焊縫結構件示意Fig.2 Diagram of flat weld(a)and fillet weld(b)structural parts

模擬核電廠水池實際環境,采用硼質量分數為2 500×10-6、Cl-質量分數為5%、SO24-質量分數為1 500×10-6、p H 為5、溫度為80℃的硼酸溶液對3種不銹鋼結構件進行加速腐蝕浸泡試驗,試驗周期為6個月。試驗過程中定期測定溶液p H,控制p H 不超過6.0。

采用數碼相機觀察表面宏觀腐蝕形貌。根據GB/T 16545-2015,去除腐蝕后試樣表面的腐蝕產物,采用S-3400 N II型掃描電鏡(SEM)觀察表面微觀腐蝕形貌,用附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。在出現點蝕坑的試樣上,在點蝕坑處取截面試樣進行微觀形貌觀察及微區成分分析;在發生腐蝕開裂的試樣上,在裂紋區域截面及裂紋斷口上取樣進行形貌觀察。采用掃描電鏡及能譜儀觀察試樣表面腐蝕產物形貌并分析其成分。

2 試驗結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

在硼酸溶液中浸泡6個月后,3種不銹鋼結構件都出現了不同程度的腐蝕。由圖3可以看出:S32205不銹鋼結構件整體的腐蝕不嚴重,無論是焊縫還是母材均未出現點蝕坑及應力腐蝕裂紋等,結構件表面主要發生均勻腐蝕;S32101不銹鋼結構件除整體出現均勻腐蝕外,其焊縫、彎折變形等位置出現了明顯的點蝕坑,點蝕坑內形成了藍綠色的腐蝕產物;S30403不銹鋼結構件表面被腐蝕產物覆蓋,在其平焊縫結構件彎折處(縫隙與焊縫共存處)還出現了明顯的應力腐蝕裂紋。

圖3 3種不銹鋼結構件的宏觀腐蝕形貌Fig.3 Corrosion macromorphology of three stainless steel structural parts:(a)S32205 steel;(b)S32101 steel and(c)S30403 steel

2.2 微觀腐蝕形貌

局部放大觀察并未發現S32205不銹鋼結構件上存在細小微裂紋及點蝕坑,整體形態完好,僅發現其組織中含有小尺寸的圓形夾雜物,焊接點附近的夾雜物數量較多,如圖4所示;由EDS分析可知,夾雜物主要由氧、鎂、鉻、鋁和錳等元素組成。

圖4 S32205不銹鋼結構件的微觀腐蝕形貌Fig.4 Corrosion micromorphology of S32205 stainless steel structural part

根據宏觀形貌觀察結果可知,腐蝕后S32101不銹鋼結構件出現了較深的點蝕坑。由圖5可以看出:S32101不銹鋼結構件腐蝕坑處發生的是選擇性腐蝕,灰色的鐵素體相發生腐蝕溶解,僅存在白色奧氏體相。

圖5 S32101不銹鋼結構件腐蝕坑處的截面顯微組織和各相成分Fig.5 Cross-sectional microstructure(a)and each phase composition(b-c)at corrosion pits of S32101 stainless steel structural part:(b)white phase and(c)gray phase

根據宏觀形貌觀察結果,可知腐蝕后S30403不銹鋼結構件產生了大量裂紋,且在縫隙與焊縫共存位置處的數量顯著多于其他區域。由圖6可知:S30403不銹鋼結構件上的微裂紋眾多且大小和走向不同,大多伴有樹枝狀分叉;裂紋斷口呈現典型的解理斷裂形貌,呈現脆性斷裂特征。

圖6 S30403不銹鋼結構件腐蝕裂紋及裂紋斷口的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of corrosion cracks(a)and crack fracture(b)of S30403 stainless steel structural part

2.3 腐蝕產物組成

3種不銹鋼結構件表面腐蝕產物的SEM 形貌和EDS譜如圖7所示。由圖7可以看出:經6個月腐蝕后,3種不銹鋼結構件表面均存在白色團絮狀腐蝕產物。S32205不銹鋼結構件表面的腐蝕最輕微,團絮狀腐蝕產物較少,且以均勻腐蝕為主;S32101不銹鋼結構件表面較深的點蝕坑內出現腐蝕產物堆積現象;S30403不銹鋼結構件表面出現大量團絮狀腐蝕產物。EDS分析結果顯示,3種不銹鋼結構件表面的腐蝕產物均含有氯元素。

圖7 3種不銹鋼結構件表面腐蝕產物的SEM 形貌和EDS譜Fig.7 SEM morphology(a-c)and EDSspectra(d-f)of corrosion products on surface of three stainless steel structural parts:(a,d)S32205 steel;(b,e)S32101 steel and(c,f)S30403 steel

2.4 腐蝕機理

3種不銹鋼結構件的宏觀腐蝕形貌觀察結果顯示,經6個月腐蝕后,S32205不銹鋼結構件的腐蝕最輕微,S32101不銹鋼結構件和S30403不銹鋼結構件的腐蝕相對較嚴重,尤其是S30403不銹鋼結構件,出現了腐蝕開裂現象。3種不銹鋼結構件腐蝕嚴重程度的不同與其不同的耐點蝕當量(PRE值)有關:PRE值越高,不銹鋼的耐點蝕性能越好,越不容易發生腐蝕[4]。計算得到S32205不銹鋼、S32101不銹鋼和S30403不銹鋼的PRE值分別為35.06,25.26,19.26,依次減小,即耐腐蝕性能降低,與試驗得到的S32205不銹鋼結構件耐腐蝕性能最優,S32101不銹鋼結構件次之,S30403不銹鋼結構件耐腐蝕性能最差的結論一致。

耐腐蝕性能最好的S32205不銹鋼結構件的顯微組織中僅觀察到微米級的夾雜物顆粒,經EDS成分分析判斷為O-Mg-Al-Cr-Mn的夾雜物。該類夾雜物作為雙相不銹鋼典型的夾雜物,是導致局部腐蝕最重要的因素之一[5];點蝕通常就在不銹鋼基體的夾雜物處發生。S32101不銹鋼結構件發生了鐵素體相的選擇性腐蝕,這是由于在含Cl-的腐蝕介質中,奧氏體相的電位高于鐵素體相,電位低的相優先被腐蝕溶解。此外,鐵素體相中的鉻含量較奧氏體相中低,因此鐵素體相更容易被Cl-侵蝕[6]而導致選擇性腐蝕。S30403不銹鋼是單相奧氏體組織,其結構件在腐蝕后形成較多裂紋,裂紋斷口呈現解理斷裂形貌,表明發生了脆性斷裂。Cl-是奧氏體不銹鋼發生應力腐蝕最關鍵的影響因素,且Cl-濃度越高,奧氏體不銹鋼的應力腐蝕敏感性也越高[7],因此在含有質量分數為0.1×10-6的Cl-的腐蝕介質中腐蝕后,具有單相奧氏體組織的S30403不銹鋼結構件發生應力腐蝕開裂。此外,試驗用結構件為焊接結構件,在焊接區域存在較高殘余應力,會大大加速結構件在含Cl-溶液中發生應力腐蝕開裂的傾向,促進裂紋快速擴展。相對于S32101不銹鋼和S32205不銹鋼等雙相組織的不銹鋼,單相奧氏體組織的S30403不銹鋼無法形成因鐵素體相和奧氏體相晶格結構不同而產生的對裂紋擴展的機械屏障作用,這也加速了該結構件的應力腐蝕開裂。

3 結 論

(1)S32205、S32101和S30403不銹鋼結構件在含SO24-和Cl-的硼酸溶液中浸泡6個月后均發生不同程度的腐蝕,其中:S32205不銹鋼結構件整體發生均勻腐蝕,腐蝕程度較輕,表面腐蝕產物較少;S32101不銹鋼結構件出現較深的點蝕坑,點蝕坑內存在藍綠色腐蝕產物;S30403不銹鋼結構件在縫隙與焊縫共存位置處出現大量裂紋,表面出現大量團絮狀腐蝕產物,腐蝕最為嚴重。3種不銹鋼表面的腐蝕產物均含有Cl-。

(2)S32205不銹鋼結構件組織中僅觀察到了微米級的O-Mg-Al-Cr-Mn夾雜物;S32101不銹鋼結構件由于鐵素體相和奧氏體相的電位差以及鐵素體中鉻含量偏低等因素的影響而發生鐵素體相的選擇性腐蝕;S30403不銹鋼結構件由于對Cl-敏感并存在較高殘余應力,且因組織為單相奧氏體而無法形成鐵素體及奧氏體的兩相協同作用,其應力腐蝕開裂傾向較高,裂紋擴展較快,因此腐蝕后出現較多裂紋,裂紋斷口呈現脆性解理斷裂形貌。