金屬陶瓷表面硬質涂層的制備及其與基體結合強度研究現狀

周 瓊,杜俊龍,張而耕,黃 彪,梁丹丹,陳 強

(上海應用技術大學,上海物理氣相沉積超硬涂層及裝備工程技術研究中心,上海 201418)

0 引 言

金屬陶瓷兼具陶瓷材料硬度高以及金屬材料彈塑性好的優點,同時還具有良好的耐高溫性能,常被用于制造切削刀具[1]。近年來,隨著難加工材料的大量應用以及機械加工效率的快速提高,金屬陶瓷因耐磨性和硬度不足,已不能滿足其作為切削刀具材料的要求。硬質涂層可在不降低基體強度的基礎上,賦予基體表面更高的硬度,極大地增強基體的抗磨損能力、抗氧化性能、抗黏著性能等,使得基體能夠大范圍地適應難加工材料的干式切削加工。同時,在刀具表面涂覆硬質涂層能夠大大減少切削過程中所需的潤滑液或冷卻液,降低成本,提高生產效率[2]。然而,金屬陶瓷表面化學惰性高,不利于硬質涂層的附著。硬質涂層的制備方法將決定涂層的綜合性能[3-4]。由于涂層技術、設備功能等限制,我國的硬質涂層刀具技術發展受到了影響[5]。唐山機械研究所研發了正交電磁場真空濺射沉積TiC技術,這對我國硬質涂層技術發展有巨大的推動作用[6]。近年來,為了改善金屬陶瓷表面氮化物類硬質涂層的附著力,提高硬質涂層與基體的結合強度,研究者開發了各種技術手段。其中,通過對金屬陶瓷基體進行各類元素摻雜,改善金屬陶瓷的微觀結構和表面狀態被證實為一種有效的手段[7-8]。金屬陶瓷的燒結溫度會影響其表面涂層的結合強度[9]。當涂層與基體的晶體結構、晶格參數相近時,二者更加易于相互擴散,從而提高結合強度[10-11]。為了給相關研究人員提供參考,作者對金屬陶瓷表面硬質涂層的制備方法進行了總結,綜述了影響涂層結合強度的重要因素,并闡述了提高涂層結合強度的措施。

1 制備方法

1.1 液相沉積法

液相沉積法是20世紀80年代由NAGAYAMA等[12]發明的一種制備氧化物涂層的方法,是一種在過飽和溶液中自動分離結晶的工藝;該方法生產流程簡單,耗費少,可再生性好,可生產的氧化物涂層種類多。液相沉積法可從原位上對前驅體覆膜,可在各種氣氛中利用加熱、照明、摻雜等后處理過程使覆膜功能化。近年來,利用液相沉積法制備的金屬氧化物涂層越來越受到人們重視,目前主要應用于集成電路、金屬-氧化物半導體、生物傳感器、光催化和抗菌等方面。應用廣泛的電化學沉積技術也屬于液相沉積法的一種,通過在強電場影響下使電解質溶液中的正負離子轉移,在陰極表層進行氧化還原過程,從而產生鍍層。可選擇將導電性較差的有機溶劑、水溶液、熔融鹽等作為電解液,對基體表層進行電沉積以制備多種不同形式和聚集態的物質。在高壓電流下產生的大電荷會導致含碳有機溶液極化、電離,所產生的含碳物質會與高壓陰極表層發生電化學反應而產生"碳碎片",經擴張形成薄膜。電化學沉積技術具有儀器和工藝簡單、膜層厚度容易控制的特點[13]。

1.2 氣相沉積法

1.2.1 化學氣相沉積技術

化學氣相沉積技術是先將化工反應室通入各種氣體,在化工反應室的襯底表面上或在含碳氣相物質中,利用氣態或蒸氣態物質在氣相或氣/固界面上進行物理化學反應而析出固相化合物,并沉積到基體上形成固態沉積物的方法。化學氣體主要包括能夠形成薄膜元素的氣態化學反應劑和液體反應溶劑的蒸氣,以及發生物理化學反應的其他化學氣體。金屬陶瓷表面硬質涂層的組成、與基體結合強度和物理性能會受到輸送物料、氣體特性、基體材料類型、基體表面狀況、溫度分布等因素的影響[14]。使用化學氣相沉積技術制備的硬質涂層與基體的結合強度高,物理性能好,其中激光化學氣相沉積技術具有設備簡單、工藝條件要求低且易控制、涂層生長速率快以及所形成涂層分布均勻等優點。YONESAKI等[15]在Ti(C,N)基金屬陶瓷表面通過功能梯度激光化學氣相沉積技術制備了單相立方Ti(O,N)涂層,發現隨著沉積溫度由850 K 升高到1 100 K,Ti(O,N)涂層的晶格參數增大,物相由TiO變為TiN,結合強度增大。

1.2.2 物理氣相沉積技術

物理氣相沉積技術主要包括脈沖偏壓電弧離子鍍技術、磁過濾真空陰極弧沉積技術和脈沖磁控濺射技術。

目前,電弧離子鍍是制備硬質涂層的主要方法,具有沉積速率快、涂層與基體結合強度高等優點,但是在電弧離子鍍過程中,電弧升溫會導致蒸發出的大量小液滴流出表面,而這些小液滴很容易沉積到基體表層,從而損害鍍層的熱力學性能。為解決這一問題,研究者采用脈沖偏壓代替傳統電弧離子鍍的直流偏壓[16-17],且使用永磁鐵和電氣共驅動的電弧離子鍍技術。CHEN 等[18]采用不同基底脈沖負偏壓多弧離子鍍技術在Ti(C,N)基金屬陶瓷表面沉積TiSiN涂層,發現在基體、過渡層和涂層之間的界面上存在元素擴散,涂層中的殘余壓應力小,當基底負偏壓為-200 V時,涂層的硬度、結合強度和耐磨性均較高。此外,脈沖偏壓技術對制備硬質涂層的物理與化學性能有顯著影響[19],其中脈沖偏壓的變化幅值是改變硬質涂層物理與化學穩定性的關鍵因素[20]。與傳統的直流偏壓電弧離子鍍技術相比,脈沖偏壓電弧離子鍍可以降低氣體沉積時的溫度、減少大顆粒的數量、降低內應力、進一步細化晶粒,所獲得硬質涂層組織更加均勻、與基體的結合強度更高。

磁過濾真空陰極弧沉積技術的原子離化率高、離子能量高;為了改善真空陰極弧放電過程產生的大量中性顆粒對涂層質量的影響,該技術利用磁場使等離子體偏轉,過濾真空陰極弧放電產生的中性粒子及大顆粒,使等離子體中僅存在具有高能量的純陰極材料離子[21]。在20世紀70年代,磁過濾方法的提出使得陰極弧沉積技術突破了以往的限制[22],在集成電路、光學功能涂層、平板顯示器件等方面得到廣泛應用,所制得的涂層表面光滑、均勻致密,且與基體具有較高的結合強度[23]。劉敏等[24]利用磁過濾真空陰極弧技術產生的鈦離子在金屬陶瓷表面形成氮氧化鈦涂層,發現涂層與基體結合較好,所制備的涂層具有硬度高、化學穩定性好和摩擦因數低的特點。

脈沖磁控濺射工藝主要利用矩形波電壓的脈沖電源實現磁控濺射沉積,可提高濺射沉積速率、降低沉積溫度,還可以很好地控制焊接電弧的產生,減少缺口的產生。脈沖磁控濺射工作的頻率范圍一般是10～250 k Hz,在靶材上的脈沖電壓為400～500 V,正電流數值為負電流數值的10%～20%;在正電流階段,通過吸引電子來中和靶面上積聚的正電荷,并使表面潔凈,裸露出金屬表層,而在負電流階段,靶材發生電子濺射,有效中和靶面上積聚的正電荷。張輝等[25]采用高功率脈沖磁控濺射技術,利用鉻和鋁雙靶在金屬陶瓷基體上共沉積Cr AlN 涂層。VILOAN等[26]采用雙極高功率脈沖磁控濺射技術在金屬陶瓷基體上制備了TiN 膜,其沉積速率隨著正脈沖電壓的提高呈下降趨勢。MAKóWKA等[27]在氧氣環境中利用脈沖磁控濺射技術在金屬基體表面沉積TiO2涂層。

2 影響結合強度的因素

2.1 基體表面粗糙度

基體表面的狀態會影響涂層的結合強度,一般基體表面越粗糙,涂層與基體的接觸面積越大,發生的鉤連效應和鉚接效應越明顯,涂層與基體的結合強度越高,但表面粗糙度太大會影響基體表面平整性,從而降低涂層的結合性能[28]。目前,研究者采用不同技術方法通過增大基體的表面粗糙度來提高涂層的結合強度[29]。XIAN等[30]對TiCN基金屬陶瓷進行酸洗、噴砂、研磨等處理后,使其產生大量的凹坑,從而提高了該表面沉積TiN涂層的結合強度。

2.2 基體與涂層的元素擴散

在對切削刀具進行熱處理的過程中,基體與涂層之間會發生元素擴散,從而增大涂層和基體之間的接觸面積,進而提高結合強度。YOU 等[31]在金屬陶瓷表面分別沉積TiN/TiCN/TiC/TiN 涂層、TiN/TiCN/α-Al2O3/TiN 涂層以及TiN/TiCN/κ-Al2O3/TiN涂層,發現3種涂層均呈現柱狀晶結構,Al2O3對元素擴散有較強的抑制作用,TiN/TiCN/TiC/TiN涂層與基體間元素擴散的能力較強,涂層的結合強度較大。LI等[32]在基體表面沉積NiAl Hf和NiAl Hf Y涂層,發現不同元素擴散對涂層的結合強度產生不同的影響。

2.3 基體與涂層間的內應力

在金屬陶瓷表面沉積硬質涂層時,產生的內應力會導致涂層中形成裂紋或折皺,從而降低結合強度。應力作用的機理是復雜多變的[33]。硬質涂層的內應力主要來自于鍵長及鍵角的變形;交聯強度的提高會使鍵角變形概率提高,從而導致內應力增大[34]。由KLOKHOLM 等[35]的理論可知,在涂層沉積過程中,蒸發源處的蒸發顆粒很快堆積在基體表層,很多無序結構層被埋在下層,晶體缺陷率降低,小晶粒數量增加,體積縮小,內應力增大,因此涂層的結合強度降低。孫德恩等[36]研究發現,通過摻雜單一和多元異質元素可以減小內應力,提高涂層與基體的結合強度,但摻雜單一異質元素在降低內應力的同時,也會降低涂層的硬度。

3 提高結合強度的措施

3.1 增加過渡層

DUH 等[37]在利用反應射頻磁控濺射技術在金屬陶瓷基體上制備TiN涂層時,使用基于次磷酸鹽的鍍液來生產化學鍍Ni-P中間層,從而增加涂層的表面顯微硬度及結合強度。胡樹兵等[38]在金屬陶瓷基體上先后進行了離子滲氮、化學鍍Ni-P層、電刷鍍Ni-W 層和多弧離子鍍TiN 涂層,發現增加過渡層會提高TiN 涂層與基體的結合強度。葛繼平等[39]研究發現,由劃痕試驗測得Ni-W+TiN 復合涂層的硬度比TiN涂層高,且臨界載荷也大于TiN涂層。蔡錦釗等[40]在閉合場中采用非平衡磁控濺射技術在金屬陶瓷基體表面制備了Ti/TiN/a-C、Ti/Cr N/a-C和Ti/Cr N/a-C 等3種不同過渡層的硬質涂層,發現3種涂層與基體的結合強度都優于單層硬質涂層。

3.2 提高沉積溫度

陳瑞芳等[41]研究發現:提高沉積溫度可降低沉積分子在基體上移動的能力,導致涂層越來越致密;沉積溫度的提高還有助于消除基體表面殘留的氣體分子,從而縮短界面的分子間隔,這更有利于界面原子發生化學反應,增強涂層分子和基體原子之間的相互擴散能力,進而提高涂層的結合強度。VALAREZO等[42]研究發現,隨著沉積溫度的升高,金屬陶瓷基體表面制備的硬質涂層內部的拉應力增大,與基體的結合強度增大,這是由于在較高的沉積溫度下,基體與涂層間的內聚力更強。

3.3 其他方法

曲敬信等[43]研究發現:對金屬陶瓷基體進行超聲清洗可去除表面污垢,可以增強基體表面的潤濕性,從而增大涂層與基體的接觸面積,進而提高結合強度。

提高基體硬度、改變基體成分、控制涂層厚度以及制備梯度結構涂層可降低涂層的內應力,從而提高涂層的結合強度。龔才等[44]研究發現,基體的硬度越高,在承受載荷時越不容易產生塑性變形,可以更好地支撐涂層,從而提高涂層與基體的結合強度。顏培[45]利用脈沖偏壓輔助沉積多弧離子鍍與離子轟擊相結合的技術,在金屬陶瓷基體表面制備不同厚度Zr TiN 梯度涂層時發現,厚度為3μm 的涂層內部的殘余應力較小,與基體的結合強度較大。鐘華仁[46]采用電極離子鍍技術在金屬陶瓷基體上沉積(TiAl)N梯度涂層,發現可以通過降低涂層成分突變引起殘余應力增大的可能性來提高涂層的結合強度。

Zr N涂層為過渡金屬氮化物涂層,具有熱硬性高、耐腐蝕性能良好以及仿金色澤的特點,多被應用于切削刀具表面;然而Zr N 涂層的脆性大,抗裂紋形成和擴展的性能差,這嚴重制約了實際應用范圍[47-49]。金杰等[50]研究發現,在金屬陶瓷表面涂層中摻雜第二種金屬元素后,會產生二元金屬及其氮化物的復合涂層,該涂層具有更優異的耐腐蝕性能和較高的結合強度。DU 等[51]研究發現,多層膜的界面處會產生Hall-Petch強化,可以提高涂層的綜合性能。吳玉美等[52]采用磁控濺射方法制備了ZrCu Al非晶涂層,發現一定量的氮摻雜可以進一步提高鋯基非晶涂層的力學和耐腐蝕性能。張文勇[53]通過非平衡反應磁控濺射法制備了不同調制周期的Zr N/VN納米多層涂層,發現在調制周期為10.4 nm 時,多層涂層的硬度最高,耐磨性能良好,與基體結合強度較大。SOUSA 等[54]研究發現,與單層涂層相比,納米復合涂層的結合強度高,有利于提高金屬陶瓷刀具的切割性能和使用壽命。采用多弧離子鍍膜法制備的Zr/Zr N 多層膜與金屬陶瓷基體結合強度也很大[55-57]。

4 結束語

金屬陶瓷刀具常出現磨損等現象,該磨損通常從表層、亞表層開始,并逐漸造成整體的失效。在刀具表面制備硬質涂層是解決上述問題、延長使用壽命的主要方法。目前,在金屬陶瓷表面制備硬質涂層的方法主要包括液相沉積法和氣相沉積法。涂層與基體結合強度的影響因素主要包括基體表面粗糙度、基體與涂層的元素擴散、基體與涂層間的內應力等。因此,提高涂層與基體結合強度的措施主要包括增加過渡層、提高沉積溫度、增大涂層與基體的接觸面積、優化涂層結構設計等方法。根據目前的研究現狀,金屬陶瓷表面硬質涂層的今后發展方向主要集中在以下幾個方面。(1) 加強基礎理論研究,借助數值模擬方法獲得與金屬陶瓷基體結合強度高的硬質涂層。(2) 采用設計梯度、多層的工藝方法來有效提高涂層與基體的結合強度。(3) 開發出工藝更簡單、成本更低、生產效率更高的硬質涂層制備技術。