硝酸鑭改性無鉻達克羅涂層的腐蝕行為與防腐機理

李紅玲,章艷玲

(新鄉學院化學與材料工程學院,新鄉 453003)

0 引 言

隨著人類環保意識的提高,金屬材料表面防腐用的含有高致癌危險六價鉻的傳統達克羅涂層的使用越來越受限[1-2]。為解決此問題,人們開發出了無鉻達克羅涂層,但其耐腐蝕性明顯低于傳統達克羅涂層[3-5]。隨著無鉻鈍化技術的推進,綠色、環保的硅烷化處理技術引起了人們的廣泛關注,有望替代鉻酸鹽鈍化處理[6-7]。硅烷化處理技術中使用的硅烷偶聯劑可以顯著改善金屬與無機/有機相之間的界面黏結[8-9]。雖然用硅烷偶聯劑替代鉻酸鹽制備的無鉻達克羅涂層解決了上述污染問題,同時硅烷膜具有與金屬基體結合力強、耐腐蝕性能優異等優點,但單一的硅烷膜厚度僅為幾十到幾百納米,且表面存在微孔和微裂紋,對金屬基體的腐蝕防護作用有限[10]。

研究[11-14]發現,通過添加稀土鹽、無機緩蝕劑或有機緩蝕劑對硅烷膜進行改性,可以增加硅烷膜厚度,提高膜層的力學性能,賦予膜層自修復等性能,并提高其對金屬基體的防護能力。其中,稀土鹽作為添加劑可以顯著改善涂層的致密性,提高涂層的耐腐蝕性。稀土鹽/硅烷協同鈍化是一種很有潛力的表面處理技術,目前研究較多的是稀土鑭鹽與硅烷的協同效應,且研究的重點主要集中在成膜物質鉻酸鹽替代物的選擇、鋅鋁粉粒徑和質量比的調整以及涂層耐腐蝕性的提高等方面[15-20]。李新波等[21]在硅烷鈍化液體系基礎上加入不同含量的硝酸鑭制備無鉻鋅鋁涂層,發現添加適量的硝酸鑭可改善涂層結構,使涂層均勻致密,顯著降低涂層的自腐蝕電流密度,提高自腐蝕電位,降低腐蝕速率,提高涂層的耐腐蝕性能。然而目前,關于稀土鑭鹽改性無鉻達克羅涂層在腐蝕過程中腐蝕產物的形成過程、微觀形貌和物相結構的改變等腐蝕行為的研究卻鮮有報道。作者前期研究發現,經5 g·L-1硝酸鑭改性的無鉻達克羅涂層具有優異的耐腐蝕性能?；诖?作者通過電化學測試和中性鹽液試驗,研究了5 g·L-1硝酸鑭改性的無鉻達克羅涂層的電化學腐蝕性能以及腐蝕產物的物相組成和微觀形貌,探究該涂層的腐蝕行為和防腐機理,以期為今后研究復合涂層的防腐機理提供思路和試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括鋅粉(粒徑5～20μm,純度99.9%,深圳市禾生洋行工藝品材料商行提供)、鋁粉(粒徑10～30μm,純度99.9%,深圳市禾生洋行工藝品材料商行提供)、乙醇、鈍化劑和特殊有機物。采用三步法配制無鉻達克羅涂料:第一步,配制溶液A,即將鋅粉和鋁粉按質量比7∶1充分混合后,加入2 g聚乙二醇400和0.15 g分散劑NP-10,分散攪拌1～5 h;第二步,配制溶液B,即按體積比1∶1∶2將5 g·L-1的硝酸鑭La(NO3)3與硅烷偶聯劑KH-560、去離子水混合,用醋酸和氫氧化鈉調節混合液的p H至7～9,攪拌8 h;第三步,將溶液B緩慢加入到溶液A中,加入環氧酸酯,繼續攪拌至充分混合均勻后,加入0.1 g羥乙基纖維素醚增稠劑和0.15 g道康寧DOWSIL DC-65消泡劑,得到改性涂料,待用。基體材料選用尺寸為40 mm×40 mm×2 mm的Q235鋼板,化學成分(質量分數/%)為0.180C,0.370Mn,0.22Si,0.016P,0.025S,余Fe。在40～50℃下將Q235鋼板在質量分數5%NaOH 溶液中浸泡5～8 min,用1200#氧化鋁砂紙機械拋光,經自來水清洗后用丙酮和乙醇超聲清洗10～15 min,最后用蒸餾水清洗,干燥。采用旋涂法將制備好的涂料充分攪拌后涂敷在基體表面,在DHG-9013A 型干燥箱中于100℃烘烤10 min,反復進行3次涂敷和烘烤,然后在SX2-4-10型熱處理爐中于300℃下燒結30 min,制備得到厚度大約為12μm 的涂層。對比試樣為未經硝酸鑭改性的涂層,在配制溶液B時未添加硝酸鑭,其他制備過程與改性涂層相同。

在CHI660A型電化學工作站上進行電化學測試,工作電極為涂層試樣,工作面積為40 mm×40 mm,其余面用HY914膠水密封,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為表面積1.0 cm2的鉑網,腐蝕介質為質量分數5%NaCl溶液,動電位掃描速率為5 mV·s-1;試驗前電化學工作站在N2中穩定10 min,試驗溫度為室溫;為了避免雜散電流的干擾,將系統放置在自制的法拉第屏蔽籠中;使用電化學分析儀附帶的軟件通過外推法處理塔菲爾測試數據,利用Zsimp Win軟件對數據進行擬合。按照GB/T 10125-2012對涂層進行中性鹽霧試驗,試驗用鹽液為質量分數5%NaCl溶液(p H 為7),將試樣置于恒定溫度(35℃±2℃)和特定相對濕度(大于95%)的鹽霧試驗箱中,涂層待測面朝上,將鹽霧噴射到涂層表面,當涂層表面出現白銹后終止鹽霧試驗,并記錄耐腐蝕時間。按照JB/T 6073-1992,對涂層進行全浸腐蝕試驗,腐蝕溶液為質量分數5%的NaCl溶液,試驗溫度為室溫,試驗時間為60 d。采用Bruker D 8X-ray型X射線衍射儀(XRD)對燒結前后以及全浸腐蝕試驗不同時間后涂層的物相組成進行檢測,采用銅靶,掃描速率為2(°)·min-1,掃描范圍為10°～90°,工作電壓為40 k V,工作電流為40 m A。采用AMRAY 1000B型掃描電鏡(SEM)觀察燒結前后以及全浸腐蝕試驗后涂層表面的微觀形貌,并用SEM 附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀形貌與物相組成

由圖1可以看出,燒結后涂層表面的物相與燒結前相同,均主要為富鋅相和富鋁相。富鋅相和富鋁相是涂層的主要組成相,富鋅相的衍射峰較強,表明涂層中以鋅相為主,富鋁相次之。鐵相可能是來自基體,是由于涂層不夠致密且存在微孔,導致X射線穿透涂層并探測到基體而檢測到的[22]。涂層中未檢測到鋅鋁氧化物,表明涂層燒結溫度合適,未發生嚴重氧化。燒結前涂層在2θ為15°～25°的范圍內存在一個不太明顯的饅頭峰,這是由于涂層中硅烷偶聯劑參與了成膜所致[23]。燒結后富鋅相的特征衍射峰更尖銳,強度更強,表明燒結后富鋅相晶粒長大,結晶度提高。

圖1 燒結前后硝酸鑭改性涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of coating modified with lanthanum nitrate before and after sintering

由圖2可見,燒結前涂層表面存在許多明顯的微孔和裂紋,微孔尺寸為5～10μm。對燒結前涂層中的亮白色邊緣區域(A點)進行EDS分析,其成分為鋁和氧,應主要為富鋁相和氧化鋁[24]。燒結后亮白色區域面積減小,可能是由于片狀鋁粉燒結后通過硅烷黏結劑緊密連接后均勻地鋪在基體表面所致,這提高了涂層的平整度。B點的成分為鋅,可知該區域主要為富鋅相。與燒結前相比,燒結后涂層的表面平整光滑,致密性好,未出現明顯的孔洞和裂紋,致密涂層對基體起到了良好的物理屏蔽作用。燒結后涂層中存在一些球形顆粒(C點),經EDS分析可知其成分為鋅和鋁,說明這些顆?？赡苁巧倭糠瞧瑺钿\和鋁粉。燒結過程對涂層外觀沒有明顯影響,均呈銀灰色。測得燒結前涂層中的氧元素質量分數為11.31%,而燒結后僅為5.13%。燒結前涂層中的氧元素主要來源于硅烷偶聯劑和金屬粉末在燒結過程中的氧化,而燒結后一些添加劑揮發,導致氧元素顯著減少。

圖2 燒結前后硝酸鑭改性涂層的表面SEM 形貌Fig.2 Surface SEM morphology of coating modified with lanthanum nitrate before(a-b)and after(c-d)sintering:(a,c)at low magnification and(b,d)at high magnification

2.2 耐腐蝕性能

硝酸鑭改性涂層在中性鹽霧中的耐腐蝕時間為516 h,遠長于未改性涂層(338 h)。結合圖3的極化曲線得到:改性前后涂層的自腐蝕電位分別為-0.98,-0.90 V,自腐蝕電位變化不明顯;改性前后的自腐蝕電流密度分別為3.461×10-5和5.193×10-7A·cm-2,改性后的自腐蝕電流密度比改性前降低了2個數量級;極化電阻由改性前的1 048Ω·cm2增加到了1 649Ω·cm2?？芍?硝酸鑭的加入明顯提高了涂層的耐腐蝕性能,這是由于硝酸鑭改性后涂層更致密所致。

圖3 硝酸鑭改性前后涂層在質量分數5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of coating before and after modification with lanthanum nitrate in 5wt%NaCl solution

2.3 腐蝕行為和防腐機理

由圖4可見:腐蝕前(浸泡時間為0)涂層表面主要由富鋅相和富鋁相構成。在NaCl溶液中浸泡10 d后,富鋅相的衍射峰強度明顯降低,這是由于鋅電位較低,在微陽極區鋅優先腐蝕并生成Zn2+,在微陰極區發生O2的還原反應并形成OH-,Zn2+和OH-發生反應生成Zn(OH)2或ZnO;富鋁相的衍射峰強度降低,說明鋁也優先腐蝕并生成Al3+,繼而與H2O發生反應形成Al2O3,最終形成Al(OH)3[25]。溶液中存在的Cl-在陽極處濃縮,并與生成的ZnO 和Al(OH)3發生反應,形成堿式氯化鋅鋁水合物Zn5(OH)8Cl2·H2O和Al5Cl3(OH)12·4 H2O,這些氯化鋅鋁水合物基本不溶于水。在腐蝕階段,腐蝕產物能有效地積聚和填充涂層中的孔隙,起到良好的屏蔽作用。浸泡30 d后,大氣中的CO2溶解并在涂層表面生成CO23-和HCO3-;隨著HCO3-濃度的增加,Zn5(OH)8Cl2轉化為Zn5(OH)6(CO3)2[26-27]。浸泡60 d后涂層中有少量Fe(OH)3生成,表明此時基體開始腐蝕。

圖4 硝酸鑭改性涂層在質量分數5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of coating modified with lanthanum nitrate after immersing in 5wt%NaCl solution for different intervals

涂層在特定環境中的耐腐蝕性能取決于在腐蝕過程中所形成腐蝕產物的物理特征、化學成分和性能[18]。由圖5可知,在質量分數5%NaCl溶液中浸泡10 d后,涂層表面開始腐蝕,出現微孔,表面呈現由微米片組成的蜂窩狀形貌,類似于納米墻網絡結構,這是涂層中的部分富鋅相優先腐蝕形成腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2·H2O 后留下的富鋁多孔結構[28]。浸泡30 d后,腐蝕微孔繼續擴大,涂層表面的微米片部分溶解,呈現海綿狀結構,而存在于鋅鋁表面間隙中的稀土鑭鹽鈍化膜和硅烷膜形成的有機網絡結構仍然非常致密。隨著腐蝕過程的繼續進行,涂層表面的腐蝕產物膜逐漸溶解并剝落,腐蝕介質不斷滲入涂層內部;在質量分數5%NaCl溶液中浸泡60 d后,涂層表面呈現三維多孔網絡結構,類似于鋅蒙脫石形態[21],腐蝕產物層的屏蔽作用減弱,此時基體開始腐蝕。

圖5 硝酸鑭改性涂層在質量分數5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的表面SEM 形貌Fig.5 Surface SEM morphology of coating modified with lanthanum nitrate in 5wt%NaCl solution for different intervals:(a,c,e)at low magnification and(b,d,f)at high magnification

通過對比硝酸鑭改性無鉻達克羅涂層在腐蝕前后的物相組成,并分析腐蝕過程中腐蝕產物的微觀形貌和變化,推測其防腐機理主要包括以下幾個方面。(1)自修復作用:腐蝕介質與涂層表面的金屬鋅、鋁發生反應,表面形成海綿狀結構,并生成難溶于水的腐蝕產物;腐蝕產物在腐蝕裂紋中密集堆積,自動填充涂層的損傷區域,起到自修復作用;同時稀土鑭鹽鈍化物特有的自我修復特性也對涂層起到自修復作用[29]。(2)物理屏蔽作用:硅烷水解和環氧樹脂固化交聯形成的有機硅烷膜覆蓋部分金屬活性部位,阻礙腐蝕介質與金屬表面接觸,同時片狀鋅鋁粉分層堆疊也會起到物理屏蔽作用。(3)犧牲陽極、保護陰極的抑制作用:當腐蝕介質透過涂層到達基體時,由于鋅和鋁的腐蝕電位遠低于鐵,鋅、鋁作為陽極自我犧牲,基體鐵作為陰極被保護。(4)稀土鈍化作用:鑭鹽鈍化膜經過烘烤和干燥后生成的La2O3和LaO2形成物理屏障[21],阻礙腐蝕反應中的電荷轉移從而抑制陰極反應,最終抑制腐蝕反應的發生。(5)緩蝕作用:硅烷偶聯劑KH-560和環氧樹脂代替傳統達克羅涂層中的鉻酸鹽,不僅起到黏結有機物和無機物的作用,還可以起到緩蝕作用[30]。

3 結 論

(1) 燒結前后硝酸鑭改性無鉻達克羅涂層均由富鋅相和富鋁相組成,在燒結過程中涂層未產生新相,也未出現嚴重氧化現象,燒結過程提高了涂層物相的結晶度以及表面致密性。

(2) 硝酸鑭改性涂層在中性鹽霧中的耐腐蝕時間為516 h,遠長于未改性涂層(338 h);在質量分數5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度比改性前降低了2個數量級,極化電阻由改性前的1 048Ω·cm2增加到了1 649Ω·cm2,改性涂層具有優異的耐腐蝕性能。

(3) 在質量分數5%NaCl溶液中浸泡10 d后,硝酸鑭改性涂層中部分富鋅相優先腐蝕形成Zn5(OH)8Cl2·H2O,表面呈蜂窩狀形貌;浸泡30 d后,腐蝕產物增多,生成Zn5(OH)6(CO3)2,表面呈海綿狀結構,但涂層內層仍非常致密;浸泡60 d后,腐蝕產物逐漸溶解、剝落,基體開始腐蝕導致有少量Fe(OH)3生成,表面呈三維多孔網絡結構。

(4) 硝酸鑭改性無鉻達克羅涂層的防腐機理包括鋅、鋁與腐蝕介質發生反應形成的腐蝕產物和稀土鈍化膜的自修復作用、有機硅烷鈍化膜和片狀鋅鋁粉分層堆疊的物理屏蔽作用、鋅和鋁金屬的犧牲陽極作用、稀土鈍化作用以及緩蝕劑的緩釋作用。