焦爐煤氣脫硫脫氰及制酸工藝在焦化企業的應用

王雷雷

（山西焦化集團有限公司，山西 臨汾 031400）

0 引言

焦爐煤氣是指煉焦用煤在煉焦爐中經過一系列反應生成焦炭、焦油產品時伴隨生成的可燃性氣體。焦爐煤氣中包含硫化氫，氰化氫等有害物質，不僅會腐蝕設備，還易導致催化劑中毒，污染環境。煤作為煉焦的主要原材料，由于煤質不同，自身的含硫量也會不同，如果是干煤，w（S）約在3%～5%左右。煤在成焦過程中會有質量分數為30%的硫進入到煤氣循環中，在煤料當中有質量分數為95%的硫會以H2S 的形式存在[1]。在焦爐煤氣中硫化氫的質量濃度約5 g/cm3左右，H2S、HCN 的質量濃度約1.5 g/cm3左右。因此焦爐煤氣在排放前應做好脫硫脫氰凈化工作，凈化過程中硫氣體的高腐蝕性對設備和工藝的選擇都會造成一定的影響，甚至在燃燒后此類元素對于周圍環境也會造成嚴重影響，所以要對煤氣中所涵蓋的硫元素和氰元素進行凈化處理。

1 焦爐煤氣脫硫脫氰的主要技術方法

1.1 TH 法

塔卡哈克斯法，簡稱TH 法。采用了煤氣中氨為堿源，用1，4-萘醌2-磺酸鈉作為催化劑的氧化脫硫脫氰法，此過程由兩個部分組成，首先是脫硫脫氰工藝實施，其次還需結合廢液處理方式對其進行深化。在高溫高壓環境下，廢液中會含有以下元素：氨水、硫、硫氰酸銨。以上各類元素徹底被氧化后會形成此類工藝所需的內容，以此達到脫硫脫氰目的，此過程中重點是硫銨生產階段。當時，裝置在高溫高壓的背景下，腐蝕性會逐步加強，所以對設備要求較高。

1.2 HPF F 法

HPF 法脫硫屬液相催化氧化法脫硫，采用煤氣中的氨作為吸收劑，利用其他元素作催化劑，以此進行濕式液相催化氧化脫硫脫氰工藝，此時催化劑活性高，流動性強，可對煤氣流動過程中的氧和氰進行處理，同時催化劑還可預防管道堵塞問題。在實際運行時，脫硫液中涵蓋鹽類物質，自身積累速度慢，后期形成的廢液少，以此可將其應用在脫硫脫氰廢液處理。通過實踐，配煤廢液中含有鹽類，在室內溫度升高時，可分解出大部分氣體中的元素，很少與焦炭發生反應。廢液中的元素在高溫狀態下受各類因素影響易轉化成其他元素；同時HPF F 法不能對硫含量高的氣體有效處理，回收率低。

1.3 AS 法

AS 法主要是對煤氣進行洗氨和脫硫工作，在脫硫富液中加入蒸氨內容二者的融合形成了我國當前最為典型的濕式吸收法脫硫工藝。此類方法在煤氣中可以循環去除煤氣中的硫化氫和氰化氫。同時在實際工作不涉及到各類催化劑內容，并且在處理過程中也會處理掉其中大部分的銨鹽。此項技術的脫除效率較高，主要原因是脫硫液中含有大量的游離氨，并且游離氨的含量可以通過脫酸塔中的物質進行控制。此類脫硫脫氰方法在使用時無需經過多個環節，整體工藝在實施后不會產生大量的廢液因此不存在二次污染。但是該技術腐蝕性強，對設備要求高，需低溫狀態下操作。

1.4 FRC 法

苦味酸、三硝基苯酚法是濕式氧化脫硫脫氰技術中可以高效回收硫磺最有效的一種施工方案，此類方法在應用時結合了三種高效脫硫脫氰方式，所以簡稱為FRC 法。此類方式在煤氣的脫硫脫氰工藝中氨為堿源，苦味酸發揮催化劑的作用，此類方式進行脫硫脫氰時整體效果較好，在凈化后整體質量較高，避免二次污染問題。

2 催化反應過程存在的問題

氰化氫分解裝置由氰化氫分解器、預熱器構成。目的是分解氰化氫，消除毒素，并預防設備腐蝕。在預熱器中，酸氣會被煤油加熱到160 ℃，分解工作需要空氣和水蒸氣，將其共同混入設備內部，再添加適當催化劑，促進催化反應，在此過程會出現各類問題，如下：首先在氰化氫分解過程中，由于設備特殊性易造成堵塞，降低效果。其次在更換催化劑時，在進入到設備中可能會導致中毒、窒息，危險性性大。

3 焦爐煤氣脫硫脫氰工藝原理

焦爐煤氣濕式催化氧化法脫硫工藝過程會涉及到催化劑內容，當前催化劑可分為：活性基團轉化類催化劑和磺化酞菁鈷催化劑。第一種催化劑通過變價離子催化，第二種通過自身所攜帶的原子氧進行氧化反應，后續形成在反應以此滿足脫硫脫氰需求。濕式吸收法逐漸建立在吸收理論基礎之上后利用煤氣混合物將其內部各類物質通過吸收液進行不同程度的溶解，以此實現溶解分離，后續再利用酸性氣體，在堿性溶液中將溫度降低，再通過加熱脫硫富液，去除氰化氫中的酸性氣體。濕式氧化脫硫脫氰工藝與濕式吸收工藝脫硫單元操作之間大部分工藝相同，但是再生工藝之間存在一定差異性。在脫硫富液再生后，空氣中的氧氣和催化劑會產生反應，并且形成單質硫，結合焦爐煤氣的酸性氣體，處理單質硫。氧化還原反應需要在吸收塔內進行，在標準電極電位的基礎之上，形成單質硫，通過堿性條件催化劑攜帶氧氣讓其在脫硫富液中再生，此時氧氣可以進入脫硫塔中將變成單質硫的元素轉化成為單質硫，然后對其進行脫除處理。

4 焦爐煤氣脫硫脫氰副產品回收技術

4.1 富液空氣催化氧化產生單質硫

再生塔中脫硫富液中涵蓋了氧氣和催化劑，并且在兩類因素的催化下，讓其形成懸浮的單質硫，單質硫從再生塔中出來后質量可以達到10%左右，同時硫泡沫也會進入到相應的槽中，此時初步分離工作完成。后續進行固液分離工作，此項工作最終還涉及到了脫水環節，固液分離之后，可以得到還水量 40%的硫，此時硫體中仍然存在一定的水分和雜質，所以還需通過熔硫釜熔融從而剔除雜質，后續將其冷卻最終形成硫塊。

4.2 WSA 接觸法制硫酸

脫硫脫氰富液在加熱處理后，會產生大量的酸性氣體，此類氣體會被一同送入制酸系統之中。此類制酸工藝的基本原理有效利用了酸性氣體在燃燒過程中形成其他氣體的原則。通過催化劑的轉化，讓其最終可以與燃燒過程中的水蒸氣發生反應，以此生成氣態的硫酸，將其冷卻后形成液態硫酸物質。此項工藝主要通過酸性氣體燃燒為后續工作做出鋪墊，在此過程中也涉及到雜氣的處理，同時最終對于熱能還需要進行回收工作，因此步驟較為復雜，但是生產質量較高，質量指數可以達到98%，同時此項工藝還可與脫硫工藝配套使用。

4.3 克勞斯爐（SCL）生產硫磺

一般脫硫裝置需要利用真空泵進行操作，真空泵主要的目的是為了輸送各類酸性氣體，將其引入克勞斯爐，在爐內酸性氣體會發生燃燒反應，同時還會與其他元素產生反應，最終形成單質硫。此項工藝在使用時也需將其應用配套設施，才可發揮出相應的作用。

4.4 昆帕庫斯法制濃硫酸

此類方式是FRC 法的重要組成部分。此方式應用脫硫后富液一般是氨源，此類溶液是單質硫或者硫氰酸銨，在濃縮后，應用在反應爐內會加快燃燒，嚴重時還會導致爐內高溫破裂，從而導致廢棄氣體排出，因此需要催化和氧化基礎的支持，將其二價硫化物氧化成為三價硫化物，后采用高強度硫酸吸收，得到高濃度的硫酸物質，最終將其得出物質送往硫酸銨流程階段進行后續流程轉化。

4.5 希羅哈克斯法制硫酸銨

在高溫高壓環境下，氧化塔中脫硫所形成廢液會出現銨鹽物質和硫酸銨，此類物質會共同進入硫銨工段最終生成硫酸銨。因此為了得出想要物質，需要在此方式應用的過程中融入塔卡哈克斯法共同應用，以此對應用過程中所形成的廢液嚴格處理，并且保證廢液處理后排出液體不對周圍環境造成影響。

4.6 氰酸鹽和硫代硫酸鹽

在此項工藝進行時，硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽溶于水以后所形成的鹽分具有一定差異性，后續還需要通過高溫蒸發，提高濃度，再對溫度進行冷卻，實現提純。如用碳酸鈉吸收液進行濕式催化養護脫硫脫氰工作，在反應后，富液催化劑的濃度會隨之下降，其中富液中所含的各類與酸有關內容會隨著溫度變化而不斷變化，因提取時間也需得到嚴格控制，在此過程還需通過過濾去除法對其雜質過濾，后續結合結晶分離，降低溫度讓其形成飽和狀態，提取物質。

5 工藝優化改造設計

5.1 工藝選擇

焦爐煤氣脫硫工藝雖與脫氨工藝存在一定共性，但在細化內容還是存在差異性。在使用T-H 法脫硫時需要結合希羅哈克斯法脫硫工藝進行工作，兩個方法融合會形成結晶，此類結晶形成時，需采用硫銨脫氨進行操作，不能選擇其他的方式來脫氨。

5.2 設備技術開發

再生塔空氣分布裝置的研究設計，需要增強設備與空氣的混合效果，以此提高再生率，同時塔盤也需要進行研發，盡可能縮小塔徑，減少占地。在填料方面也要作出優化，尤其針對內件，提高傳動力，提升整體操作效率的同時還應該降低壓降。在催化劑設計方面應盡可能應用動力學公式，活化能越低氧化的速度越快，因此催化劑應在工作過程中滿足活化能需求，并減少催化劑使用量。

5.3 廢液資源化處理

焦爐煤氣脫硫脫氰時會產生大量廢液，傳統采用鹽法技術處理，在此過程會涉及到脫色吸附處理過程，需要大量脫色材料，由此造成資源浪費和污染問題，還需尋找合適吸附材料。

6 結論

焦爐煤氣脫硫脫氰主要的目的是對煤氣進行凈化處理，屬于工藝單元的一種，其中技術的可行性和經濟合理性，是脫硫脫氰技術工藝選擇的關鍵因素，并且焦爐煤氣脫硫脫氰技術需要針對煤氣實際情況選擇適當方式進行優化以提高脫硫脫氰的效率。