ZnZrOx/SAPO-18催化劑上CO2加氫制低碳烯烴

陳思宇，王集杰，李 燦

（1. 中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2. 中國科學院大學，北京 101408）

CO2的過量排放對全球氣候變化起到了主導性作用，減排CO2已成為人類社會的共識。利用大規模可再生能源制綠氫，然后與CO2反應生成低碳烯烴，不僅可以緩解溫室氣體引起的全球變暖，還可以擺脫對化石能源的依賴，受到了全世界科研工作者和社會的關注[1-4]。CO2加氫制低碳烯烴主要包括兩條技術路線：一是利用Fe基催化劑等，將逆水煤氣變換（RWGS）與費托合成過程耦合起來[5]，產物分布遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型，低碳烯烴選擇性很難超過60%；另一條路線是耦合CO2加氫制甲醇與甲醇制烯烴（MTO）形成串聯催化劑，此串聯催化劑的低碳烯烴選擇性可超過ASF模型的限制，是當前CO2轉化制備低碳烯烴研究的熱點。Li等[6]開發了ZnZrO/Zn-SAPO-34串聯催化劑，通過中間體的遷移，該催化劑將甲醇合成與MTO過程耦合起來，低碳烯烴選擇性達到了80%。In基催化劑也被用來與SAPO-34耦合，實現CO2加氫制低碳烯烴[7-14]，但SAPO-34在反應過程中發生積碳而導致失活，降低了催化劑的穩定性。此外，進一步提高低碳烯烴的選擇性，仍然是該研究需重點突破的方向。

SAPO-18是AEI型分子篩，孔道尺寸與SAPO-34相似。對于AlPO分子篩來說，Si原子進入骨架的機理主要有兩種：Si取代P（SM2）機理和Si同時取代P-Al（SM3）機理。對于SAPO-34，Si原子主要通過SM2機理取代進入骨架，而對于SAPO-18，Si原子通過SM3機理進入骨架的比例更高，具有更低的Br?nsted酸密度。這種特定的結構被認為是SAPO-18不易失活的原因[15-16]。

本工作設計合成了一種ZnZrOx/SAPO-18催化劑，并將其用于CO2加氫制低碳烯烴，低碳烯烴選擇性達到90.6%，是當下報道催化性能最好的催化劑之一。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

ZnZrOx采用共沉淀法制備：將10.9 g Zn（NO3）2·6H2O和103.7 g Zr（NO3）4·5H2O溶于471 g去離子水中形成金屬鹽溶液，控制溶液中Zn，Zr總濃度為0.6 mol/L，其中n（Zn）∶n（Zn+Zr）=13∶100，通過水浴控制溶液溫度為70 ℃并保持劇烈攪拌。取 32.0 g （NH4）2CO3溶于 300 g去離子水中，緩慢滴入上述金屬鹽溶液中，控制溶液最終pH保持在7.0左右。沉淀結束后，70 ℃下繼續攪拌老化4 h，而后靜置、過濾，用去離子水洗滌過濾3次，在110 ℃下干燥12 h。所得沉淀物在空氣氣氛下于500 ℃煅燒5 h，得到ZnZrOx。

SAPO-18分子篩采用水熱法合成，理論硅鋁比為0.2∶1，卓然環保科技（大連）有限公司提供。

ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑采用物理研磨法制備：分別取等質量的 ZnZrOx與SAPO-18分子篩混合，充分研磨10 min得到ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑。在30 MPa下壓片、破碎，篩選40～80 目顆粒進行后續催化劑性能評價。

1.2 催化劑的表征

采用Rigaku公司SmartLab型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征，兩臺儀器均使用旋轉陽極X射線源（單色CuKα，40 kV，200 mA），掃描速率10（°）/min，掃描范圍5°～80°；采用Hitachi公司7700型透射電子顯微鏡對催化劑進行TEM表征，先將催化劑研磨均勻至大于200目，再將研磨好的催化劑加入乙醇中進行超聲分散，最后滴懸濁液于銅網上，等待乙醇揮發再滴入第二滴，反復三次，得到載有催化劑的銅網，然后觀察載有催化劑的銅網；采用JEOL公司JEM-F200型場發射高分辨透射電子顯微鏡對試樣進行HRTEM表征、STEM表征及EDS元素分析；采用Hitachi公司S5500型高分辨掃描電子顯微鏡進行FESEM表征，觀察載有催化劑的銅網。

1.3 催化劑的評價

在固定床反應器上對ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑用于CO2加氫制低碳烯烴反應進行了評價。催化劑在360 ℃、常壓下、Ar流量為30 mL/min的條件下預處理1 h，然后將摩爾比為1∶3（以4%（φ）Ar為內標）的CO2/H2混合物引入反應器，反應溫度為360 ℃，反應壓力為2.0 MPa，GHSV為4500 mL/（g·h）。碳氫化合物的選擇性以碳的物質的量計算，CO的選擇性單獨計算。

反應產物采用配備了TCD和FID的安捷倫公司GC-7890B型氣相色譜儀進行在線定性和定量分析。TCD連接的色譜柱填料為TDX-01碳分子篩，柱長2 m，載氣為H2，可用于分離Ar，CO，CH4，CO2（按出峰時間），并由TCD檢測它們的含量。FID連接的色譜柱為Na2SO4改性氧化鋁毛細管柱（DM-PLOT Al2O3/Na2SO4），規格為30 m×0.32 mm×10 μm，載氣為Ar，并由FID分析烴類產物。采用HP-Bond Q型色譜柱、Ar載體，通過FID對甲醇和二甲醚進行分析。采用KCl改性氧化鋁毛細管柱、Ar載體，通過FID對芳烴進行分析。采用歸一化法按下式計算CO2的轉化率及CH4、低碳烯烴、低碳烷烴（C02～4）、C5+、CO的碳基選擇性。

式中，X（CO2）為CO2的轉化率，%；S（CO）為CO的碳基選擇性，%；S（CnHm）為CH4、低碳烯烴、低碳烷烴的碳基選擇性，%；n為相應組分中的碳原子數；m為相應組分中的氫原子數；A為相應組分檢測到的峰面積；f為相應組分的相對摩爾校正因子；i為甲烷在TCD和FID上峰面積與相對摩爾校正因子乘積的比值。其中，TCD的相對摩爾校正因子fAr=2.38，fCO=2.38，fCO2=2.08，fCH4=2.80；FID的相對摩爾校正因子fCH4=5.61，fC2H4=3.06，fC3H6=2.04，fC4H8=1.53，fC2H6=2.99，fC3H8=2.04，fC4H10=1.47，fC5+=1.17。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

催化劑的結構表征結果見圖1。四方型ZrO2（JCPDS NO. 50-1089）在2θ=30.5°，35.4°，50.8°處分別對應（011），（110），（020）晶面。由圖1a可以看出，與四方型ZrO2的（011）晶面相比，ZnZrOx固溶體的（011） 晶面位置向高角度偏移，由Bragg方程計算對應的晶面間距為0.293 nm，而四方型ZrO2的晶面間距為0.295 nm，這證明Zn的引入造成了Zr的晶格收縮，這主要是因為Zr4+的離子半徑（0.082 nm）大于Zn2+的離子半徑（0.074 nm）。由圖1b可知，ZnZrOx為近似球形的晶粒，顆粒直徑為20～30 nm。從ZnZrOx的STEM照片（圖1c）及元素EDS分析結果（圖1d～e）可以看出，Zn均勻地分布在Zr晶格內部。表征結果顯示，ZnZrOx形成了典型的金屬氧化物固溶體的結構，其中Zn摻入到ZrO2的晶格內部[17-19]。

圖1 催化劑的結構表征Fig.1 Structure characterization of catalyst.a XRD patterns of ZnZrOx，SAPO-18，ZnZrOx/SAPO-18；b TEM image of ZnZrOx；c STEM image of ZnZrOx；d-e EDS image of ZnZrOx；f FESEM image of SAPO-18；g STEM image of ZnZrOx/SAPO-18；h-j EDS image of ZnZrOx/SAPO-18；k FESEM image of ZnZrOx/SAPO-18

由圖1a還可以看出，SAPO-18具有典型的AEI型結構。SAPO-18晶粒呈現立方體的結構，晶粒尺寸為200～400 nm（圖1f）。采用物理混合法制備的ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑的XRD譜圖分別顯示了ZnZrOx和SAPO-18的特征峰，證明串聯催化劑的每一個組分都保持了原有的結構。ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑的STEM照片（圖1g）、EDS元素分析（圖1h～j）以及FESEM照片（圖1k）證明ZnZrOx緊貼在分子篩的外表面。表征結果顯示，采用物理混合的方法可以最大限度減少雙組分距離，同時維持各個組分的晶體結構，這有利于各個組分有效完成各自的反應并加速中間體的遷移。

2.2 催化劑的催化性能

選用SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39及SAPO-34分子篩進行對比研究，它們的XRD譜圖見圖2。由圖2可以看出，SAPO-34分子篩具有典型的CHA型拓撲結構，SSZ-39和SAPO-18為AEI型分子篩，而H-ZSM-5為MFI型分子篩。H-ZSM-5分子篩較其他三種分子篩孔道尺寸更大（0.51 nm×0.55 nm，0.53 nm×0.56 nm），則更高碳數的產物（如芳烴，汽油等長鏈烴類）可以從孔內擴散出來。

圖2 SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39，SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39，SAPO-34.

將ZnZrOx與以上分子篩耦合形成串聯催化劑，用于催化CO2加氫反應，催化性能見圖3。由圖3a可以看出，產物分布很大程度上依賴于分子篩的拓撲結構。具有更大孔徑的H-ZSM-5分子篩，生成了更多的C5+物種，而其他分子篩則更傾向于生成低碳烴類；具有AEI拓撲結構的SSZ-39分子篩傾向于生成低碳烷烴；具有CHA拓撲結構的SAPO-34分子篩和具有AEI拓撲結構的SAPO-18分子篩則具有較高的低碳烯烴選擇性。由圖3b可以看出，SAPO-18分子篩的低碳烯烴選擇性高于SAPO-34分子篩，且SAPO-18分子篩更傾向于生成丙烯和丁烯，它的丙烯和丁烯的選擇性達到了67.8%，而SAPO-34分子篩上丙烯和丁烯的選擇性為51.7%。由于丙烯、丁烯的沸點更高，在工業尾氣循環時更容易分離，因此ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑更具備工業應用的潛力。在溫度為360 ℃、壓力為2.0 MPa、GHSV為4500 mL/（g·h）的反應條件下，ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑實現了8.6%的CO2轉化率，低碳烯烴在烴類中的選擇性達到了90.6%，而此時副產物CH4的選擇性只有1.2%，而C2～4產物的O/P比值（C=2～4與C02～4的摩爾比）大于21.1，這一結果顯著優于其他文獻報道的水平。實驗結果表明，當ZnZrOx金屬氧化物固溶體與分子篩耦合催化CO2加氫反應時，產物生成烴類，而ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑的低碳烯烴選擇性最高。

圖3 ZnZrOx和不同拓撲結構的分子篩組成的串聯催化劑催化CO2加氫反應的產物分布Fig.3 Product distribution of CO2 hydrogenation on tandem catalysts composed of ZnZrOx and zeolites with different topologies.Conditions：360 ℃，2 MPa，GHSV=4500 mL/(g·h).O/P ratio：the mole ratio of olefins to paraffins.

ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑中，ZnZrOx與SAPO-18的質量比對CO2加氫反應的催化性能影響見圖4。由圖4a可以看出，當ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑的總質量一定時，隨著分子篩比例的提升，CO2的轉化率不斷降低，這主要是由于金屬氧化物的比例降低，CO2加氫生成中間體的能力被削弱。由圖4b可知，ZnZrOx與SAPO-18的質量比影響產物分布，隨著分子篩比例的提升，乙烯的選擇性升高，而丙烯和丁烯的選擇性下降。

圖4 不同ZnZrOx和SAPO-18質量比的串聯催化劑對CO2加氫反應的催化性能Fig.4 Catalytic performance of tandem catalysts with different mass ratios of ZnZrOx and SAPO-18 for CO2 hydrogenation reaction.Conditions referred to Fig.3.

反應溫度對ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑在CO2加氫反應中的催化性能影響見圖5a。由圖5a可以看出，當反應溫度從340 ℃升至380 ℃時，低碳烯烴選擇性維持在90%以上，而CO2轉化率從5.4%增至12.8%。由于CO2在催化劑表面發生RWGS反應生成CO的過程是吸熱反應，則提升溫度促進了RWGS反應，CO的選擇性從34.1%增至46.9%。隨著反應溫度的不斷升高，產物中乙烯和丙烯的摩爾比逐漸增大（圖5b）。孫啟明等[20]通過理論計算發現，在MTO過程中，溫度的提升會降低乙烯生成的吉布斯自由能變（ΔG），而丙烯生成的ΔG逐漸升高。實驗結果表明，升溫有利于乙烯的生成，而不利于丙烯的生成。

圖5 反應溫度對ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑催化CO2加氫反應產物分布的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on product distribution in CO2 hydrogenation catalyzed by ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions：2 MPa，GHSV=4500 mL/(g·h).

改變反應GHSV會顯著影響原料氣在催化劑表面的停留時間，而減少停留時間可以抑制低碳烯烴的過度加氫生成烷烴，從而提高低碳烯烴的選擇性。GHSV對ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑催化CO2加氫反應產物分布的影響見圖6。由圖6a可以看出，當GHSV從3600 mL/（g·h）增至12000 mL/（g·h） 時，低碳烯烴選擇性從90.5%增至92.9%，而CO2轉化率降至4.8%。由圖6b可以看出，增加GHSV會增大產物中乙烯和丙烯的選擇性。

圖6 GHSV對ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑催化CO2加氫反應的產物分布影響Fig.6 Effect of GHSV on the product distribution of ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst for CO2 hydrogenation reaction.Conditions：360 ℃，2 MPa.

反應壓力不僅會影響低碳烯烴的加氫能力，而且會影響原料氣在催化劑表面的停留時間，從而影響產物選擇性。反應壓力對ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑催化CO2加氫反應的產物分布影響見圖7。由圖7a可以看出，當反應壓力降至0.5 MPa時，低碳烯烴選擇性達到了95%，這說明在低壓條件下，低碳烯烴的過度加氫得到了抑制。由圖7b可以看出，低壓有利于乙烯的生成。

圖7 反應壓力對ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑催化CO2加氫反應產物分布的影響Fig.7 Effect of reaction pressure on product distribution in CO2 hydrogenation catalyzed by ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions：360 ℃，GHSV=4500 mL/(g·h).

上述實驗結果表明，通過改變操作條件，不僅可以提升低碳烯烴的選擇性，還可以調控烯烴產物內部乙烯和丙稀的選擇性。

對ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑進行穩定性測試，結果見圖8。由圖8可以看出，在反應進行120 h后，催化劑沒有明顯失活。

圖8 ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑的穩定性測試結果Fig.8 Catalytic stability test results of ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions referred to Fig.3.

2.3 催化反應的熱力學和動力學計算

CO2加氫制低碳烯烴的反應是通過CO2加氫制甲醇與MTO反應耦合實現的。從熱力學的角度分析，CO2加氫制甲醇的ΔG＞0，說明反應很難自發進行；而MTO過程的ΔG＜0，說明反應可以自發進行，且平衡常數非常高，基本可以認為是一個不可逆反應[21]，因此，將兩個反應串聯起來，CO2加氫制低碳烯烴將會在熱力學上容易發生（圖9a）。從動力學角度分析，如果把CO2加氫制低碳烯烴的產物看作CH2，那么就能分別繪制出CO2加氫制甲醇和CO2加氫制低碳烯烴的Arrhenius曲線（圖9b）。CO2加氫制甲醇的表觀活化能（Ea）為84.9 kJ/mol，而CO2加氫制低碳烯烴的Ea為52.1 kJ/mol，說明CO2加氫制低碳烯烴反應并不是甲醇生成和MTO反應的簡單加和，而可能是CO2加氫生成某一中間體，這種中間體遷移到分子篩內部發生C—C耦合過程生成低碳烯烴，依據Le Chatelier 原理，后續反應導致中間體的快速消耗，從而拉動整個反應正向進行，加速CO2的轉化。

圖9 各反應的ΔG和Arrhenius曲線Fig.9 ΔG and Arrhenius curves of each reaction.CH2：light olefins can be written as (CH2)n，where n is the number of carbon atoms，and CH2 can be considered as the simplest form of the olefins；ΔG：Gibbs free energy changes；Ea：apparent activation energy；r：the CH3OH or CH2 formation rate.

3 結論

1）ZnZrOx形成了典型的金屬氧化物固溶體結構，晶粒尺寸約20～30 nm，SAPO-18是AEI型拓撲結構的分子篩，晶粒尺寸為200～400 nm，將二者組合成ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑時，雙組分保持原有的結構不變，ZnZrOx分散于SAPO-18上。

2）串聯催化劑應用于CO2加氫反應時，產物分布與分子篩的拓撲結構密切相關。

3）在溫度為360 ℃、壓力為2.0 MPa、GHSV為4500 mL/（g·h）的反應條件下，ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑實現了8.6%的CO2單程轉化率和90.6%的低碳烯烴選擇性，其中丙烯和丁烯選擇性大于67.8%，催化劑反應在120 h內無明顯失活。

4）通過中間體的遷移和快速消耗，ZnZrOx/SAPO-18串聯催化劑實現了兩個反應在熱力學和動力學上的耦合，降低了反應的ΔG和Ea，從而拉動反應正向進行。